[发明专利]一种含磷的ZSM-5分子筛膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷的ZSM-5分子筛膜及其制备方法。

背景技术

支撑分子筛膜是分子筛在具有一定强度的多孔载体表面上结晶生长，形成一层致密、连续的膜层。所用的载体主要有纤维素、多孔金属、多孔陶瓷、多孔金属氧化物等。支撑分子筛膜通常具有良好的择型分离与催化性能，具有耐高温、抗化学侵蚀性强及机械强度高等特点，在膜分离和膜反应中具有很好的应用前景。

ZSM-5分子筛具有二维十元环孔道，是石油化工中重要的催化剂或载体。ZSM-5分子筛膜具有热稳定性高、抗酸性好、催化性能优良等特点，是最具有开发潜力的沸石膜材料之一。

ZSM-5分子筛膜或具有MFI结构的分子筛膜的制备方法较多。通常采用的分子筛膜晶化法包括原位晶化法和二次晶化法。原位晶化法是将载体放入含有硅源、铝源、碱、水、模板剂的合成母液中，在一定温度和压力下使分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜。二次晶化法指在支撑体表面上预先负载一层均匀的晶种层，再将其置于合成母液中水热晶化成膜。

Adv Mater,2001,13(24),1880-1883报道，将纳米MFI分子筛溶于乙醇中制成分子筛胶体溶液，之后采用离心的方法，在固体支撑体如硅晶片、LiNbO₃晶片、石英片等表面上形成纳米分子筛膜，通过旋转速度的控制可获得不同厚度的分子筛膜。Ind Eng Chem Res,2010,49,5933-5938报道，采用微波加热的方法在不锈钢支撑体上获得了连续的b-轴取向的MFI分子筛膜，微波加热可缩短晶化时间。CN101643218A披露一种采用微波加热合成MFI型分子筛膜的方法，采用微波加热大大加速了分子筛的成核和晶化速度，减少了晶化时间。上述方法虽然也能获得MFI分子筛膜，但是对操作的条件要求苛刻，并且较难实现大规模生产。

J Mater Chem,1998,8(10),2217-2221报道，用阳离子高分子表面活性剂对石英片表面进行修饰，并分散单层的Silicate-1分子筛作为晶种，不需外加模板剂，采用水热法制备了ZSM-5分子筛膜。CN101653702A披露以硅溶胶为合成原料制备出高活性Silicate-1分子筛晶种，先将此晶种负载在支撑体表面上，再在超稀的合成液中制备出高性能Silicate-1分子筛膜。CN101837991A披露以含有氟盐的超稀溶液中，采用二次生长水热法，在涂覆含氟MFI沸石分子筛晶种的多孔管状支撑体上形成一层连续致密的含氟MFI沸石分子筛膜，显著提高了分子筛膜的渗透性能。CN101941716A披露采用旋涂法或低速提拉法直接在大孔载体上制备致密的分子筛晶种层，然后将其置于高压晶化釜内，加入合成液，进行至少二次合成，形成有取向的完备分子筛膜，进一步利用杂原子的自身催化性能，可得到分子筛孔道内形成单壁碳纳米管，得到一种高性能疏水性ZSM-5分子筛膜。二次生长法虽然能够减少成核过程，提高分子筛膜的合成的重复性和取向控制能力，但是首先需要在支撑体表面获得涂敷均匀的晶种，操作要求也较苛刻。

CN101934231A披露一种不锈钢丝网经酸处理、阳极电化学氧化工艺，形成不锈钢丝网阳极多孔氧化物膜，再经水热晶化在其表面合成了ZSM-5分子筛的方法。

原位水热合成法在分子筛膜合成领域应用广泛，步骤简单，但是对合成条件要求较高，且不易控制分子筛膜的微观结构，并且该方法成膜过程很大程度上依赖于支撑体表面的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用原位水热晶化法制备含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法及其由该方法制备的均匀致密的含磷的ZSM-5分子筛膜。

本发明提供一种含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，该方法包括将铝源、硅源、模板剂与含磷的缓冲溶液均匀混合，得到均匀的凝胶，然后在水热晶化条件下，将该凝胶在多孔支撑体上进行水热晶化，形成含磷的ZSM-5分子筛膜，所述含磷的缓冲溶液为pH为9.5-11.5的磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液。

本发明还提供了由上述制备方法制得的含磷的ZSM-5分子筛膜。