[发明专利]一种含硅聚氨酯表面活性剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机硅改性聚氨酯共聚物技术领域，具体涉及由疏水性硅油和亲水性二元醇单体共聚制备含硅聚氨酯表面活性剂的方法。

背景技术

聚氨酯具有许多优异的性能，一直是国内外的一个研究热点，通过对聚氨酯预聚体进行分子设计，可以得到不同用途的聚氨酯预聚体。可以通过调节含有亲水性结构的聚氨酯分子中亲水基团与疏水基团的比例使聚氨酯分子具有与传统小分子表面活性剂类似的行为。聚氨酯表面活性剂相对于传统表面活性剂具有可设计性、临界胶束浓度低以及可回收利用等特点；但由于聚氨酯含有强极性键，表面张力高，另外非离子型聚氨酯的浊点较低，在较高温度时易浑浊，所以制备表面张力低且耐温性好的聚氨酯表面活性剂是目前研究的热点。

中国专利申请号201010621330.4公开了一种氨基硅改性水性聚氨酯及其制备方法，以聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷为主要原料，在水相扩链剂中引入侧链氨基硅油进行改性，所制得的氨基硅改性水性聚氨酯成本较低，但由于侧链氨基硅油中氨基的位置及数量不能精确确定，所以采用该方法合成的氨基硅改性水性聚氨酯结构不易控制，副产物多，不易提纯，且反应原料复杂。

美国专利US 5417723公开了一种作为复鞣剂使用的聚氨酯，其原料包含至少一种甘油酯，一种异氰酸酯，二羟甲基丙酸和一种中和剂；该方法通过在聚氨酯分子中引入疏水基团来增加聚氨酯的柔顺性，但由于聚氨酯中氨基甲酸酯键及二羟甲基丙酸酸具有很强极性，所以采用该方法制得的聚氨酯具有强极性，在弱极性基材上的附着力较差。

经检索目前对聚氨酯乳化剂方面的研究主要集中在非离子乳化剂方面，如美国期刊《固体及表面A：物理化学及工程方面》（Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2010年第363期，16-21页）报道了以异佛尔酮二异氰酸酯、单硬脂酸甘油酯和乙二醇单甲醚为原料合成一系列非离子型聚氨酯乳化剂，但非离子乳化剂具有浊点，在浊点以上温度会分相，稳定性变差，此文献中报道的产物是表面张力较低（43.93mN﹒m^-1）的表面活性剂，浊点为54±0.5°C，当使用温度超出54°C时，乳化剂会分相，破乳。

发明内容

本发明的目的是提供一种含硅聚氨酯共聚物及其制备方法，以使产物具有较低的表面张力，且不存在浊点，使用温度范围较宽，提纯方便。

本发明的含硅聚氨酯表面活性剂，其特征在于以通式表达为：

其中，基团R₁选自-H、-CH₃或-CH₂CH₃；

基团R₂选自或

基团R₃选自或

链段重复数a=1~40，优选a=15~25；

链段重复数b=2~40，优选b=10~20；

其外观为微黄色透明的黏稠液体，其25°C时的黏度为10~500mPa·s。

本发明的含硅聚氨酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：将疏水性硅油与亲水性二元醇单体按摩尔比10:1~1:10投入到按反应物总质量10~30%的溶剂中，在惰性气氛和搅拌下，升温至50°C~60°C，加入按反应物总质量0.5~5%的催化剂，在70~80°C缓慢加入异氰酸酯，反应2~3h；降温至60°C，加入中和剂，30~60min后，在50~55°C蒸发除去溶剂，得到粗产品；再在20~25°C的甲醇中沉淀，将沉淀物在50~60°C干燥至恒重，得到微黄色透明的黏稠液体即为产物含硅聚氨酯；

所述疏水性硅油选自以下通式表达的聚合物之一：

其中，基团R′₁选自-H、-CH₃或-CH₂CH₃；基团R₄选自-OH、-NH₂或链段重复数c=1~40；

该疏水性硅油可具体选自：羟基硅油、羟乙基硅油、羟丙基硅油、羟丁基硅油、氨基硅油、氨甲基硅油、氨乙基硅油、氨丙基硅油、氨丁基硅油或环氧改性硅油；

所述亲水性二元醇单体由具有以下两种结构的非离子型亲水单体和离子型亲水单体HO-R₃'-OH单体按摩尔比10:1~1:10混合组成，其中，链段重复数d=2~40；基团R′₃选自或