[发明专利]一种液相催化氧化制备二氯喹啉酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及二氯喹啉酸的制备方法，特别是涉及一种液相催化氧化制备二氯喹啉酸的方法。

背景技术

二氯喹啉酸（又名3,7-二氯-8-喹啉羧酸）是一种药效显著的水稻田除草剂，该药用于直播稻田和移栽稻田防治稗草属、田皂角属、臂形草属、鸭舌草等，尤其对稗草效果显著，对作物安全，施药时间不受杂草生长阶段限制。

美国专利US4632696以及US4497651概述了二氯喹啉酸合成过程中二氯喹啉酸中羧基的获得：通过3,7-二氯-8-氯甲基喹啉与盐酸羟胺反应生成3,7-二氯-8-氰基喹啉，之后在浓硫酸的存在下于50~150℃反应得到二氯喹啉酸。对此，CN101337929A提出了一种改进方法，以氯、溴、碘的含氧酸及其盐类与过氧化氢作为氧化剂及新工艺以解决氧化工序时间长、产能受限以及产生废酸的不易处理等问题。但是该方法硫酸用量也较多，同时还会产生含氯、含溴废水，且所得产品含量不高，在92%左右。

针对德国专利DE3108873提出的“用浓硝酸在浓硫酸中氧化3,7-二氯-8-氯甲基喹啉得到二氯喹啉酸”的方法存在“氯化反应和氧化反应收率低、二氯喹啉酸的含量低”的缺陷，CN101851197A提出了加入氯化助催化剂和助氧化催化剂（冠醚、高分子聚乙二醇、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磺酸盐）的技术方案。但是该方法仍存在产生大量废水以及收率仍然不够理想等问题，同时使用硝酸作为氧化剂，产品中会产生硝基物，影响产品质量。

发明内容

本发明的目的在于开发一种液相催化氧化制备二氯喹啉酸的方法，以有效地改进目前二氯喹啉酸合成工艺存在的废酸量大且不易处理和产品纯度不高的问题。通过深入研究，发明人开发了一种在钴-锰-溴三元复合催化剂存在下、向以脂肪族羧酸为溶剂的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物（即3,7-二氯-8-氯甲基喹啉）反应体系中通入含有氧分子的气体，制备二氯喹啉酸的液相催化氧化新方法，得到目标产物，从而实现了本发明的目的。

本发明的技术方案如下：

一种液相催化氧化制备二氯喹啉酸的方法，包括以苯胺和甘油为主要原料，经缩合、氯化、氧化三步合成的工艺路线，其中氧化反应步骤在Co-Mn-Br三元复合催化剂存在下进行。氧化反应的具体操作条件为：在三元复合催化剂存在下，向以脂肪族羧酸为溶剂的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物中通入含有氧分子的气体，反应温度100~255℃，反应压力0.5~3Mpa；反应体系中Co-Mn-Br三元复合催化剂的加入量以Co计，Co与7-氯-8-甲基喹啉的氯化物的摩尔比为0.001~0.1:1。

上述三元复合催化剂中，各组分之间的适宜摩尔比为：Co/Mn的为0.1~10:1；Br/(Co+Mn)为0.01~10:1。

氧化反应步骤中所用的3,7-二氯-8-氯甲基喹啉按照CN101337929A的方法制备，其中以重量计一氯化物约90%，二氯化物约10%，三氯化物微量。氧化反应式如下：

反应结束后，从反应液混合物中分离出固体物（二氯喹啉酸粗品），经醇类溶剂重结晶得到含量大于97%的目的产物。

本发明中的基本催化体系为Co-Mn-Br三元MC催化体系，其中催化剂溴源可取自含溴化合物，如溴化氢、溴化钾、四溴乙烷等；至于锰和钴源，选用能够溶于反应溶剂的含锰、钴化合物均可，例如其醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物、溴化物等。所有各催化剂组分均应很好地溶于反应所选用的脂肪族羧酸溶剂中，例如选用Co(OAc)₂·4H₂O、Mn(OAc)₂·4H₂O和溴化氢分别作为钴、锰、溴源。

反应所用的含氧气体，可为纯氧或氧气和氮气的气体混合物。

反应所用的脂肪族羧酸溶剂优选C₁-C₆的脂肪族羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸或三甲基乙酸等；优选乙酸。溶剂的用量一般为原料7-氯-8-甲基喹啉的氯化物的1-10倍重。

本发明较为优选的技术方案为：反应温度为155~205℃，反应压力为1.0~1.8Mpa；催化剂的加入量以Co计量为：Co与7-氯-8-甲基喹啉的氯化物的摩尔比为0.005~0.05:1；Co-Mn-Br三元复合催化剂中各组分之间的摩尔比为Co/Mn为0.5~5:1；Br/(Co+Mn)为0.05~3:1。