[发明专利]一种水溶性金属酞菁衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于酞菁衍生物的制备领域，特别涉及一种水溶性金属酞菁衍生物的制备方法。

背景技术

酞菁最早出现于1907年，是一种具有18个∏电子的大环芳香化合物，它的中心有一个直径约为2.7×10^-10m的空穴，可以容纳许多金属和过渡金属元素，中心腔内的两个氢原子可以被70多种元素取代，包括几乎所有的金属元素和一部分非金属元素，形成金属酞菁(表示为MPc)。酞菁及酞菁衍生物具有颜色鲜艳、着色性优异、良好的光学稳定性、化学稳定性和热学稳定性、优异的光、电性质以及优异的抗菌、消臭性质，由于酞菁环里的空腔较大，可以容纳多种金属元素，这使得酞菁用处大大增加。

但是，酞菁的溶解性严重影响了酞菁的使用，因此，如何提高酞菁的溶解性吸引了大量科研工作者的目光。国内外有很多文献专利对提高酞菁溶解性的方法进行了报道。Sergeyev等人用DBU催化合成法制备了一系列八羧基酞菁及其酯化衍生物，他们提高了酞菁衍生物在有机溶剂中的溶解性[S.Sergeyev，E.Pouzet，O.Debever，J.Levin，J.Gierschner，J.Cornil，R.G.Aspe，Y.H.Geerts.Liquid crystalline octaalkoxycarbonyl phthalocyanines：design，synthesis，electronic structure，self-aggregation and mesomorphism.J.of Mater.Chem.，2007，17：1777-1784]。中国专利CN 1236006A报道了一种制备水溶性金属酞菁的方法，该方法选用含磺基的酞菁类衍生物为原料，并选用适当的阴离子分散剂，在混合搅拌使之均化后，采用喷雾干燥的方法制备出水溶性酞菁颗粒。中国专利CN 1106846A，CN 1106431A也报道了制备水溶性染料的方法，两种方法都是先合成酞菁磺酰氯及其衍生化合物，经过一系列处理得到水溶性酞菁染料。但是这种制备水溶性酞菁的方法相对复杂，所需时间久，所用试剂原料毒性大，对环境有危害。

近年来，酞菁类衍生物的合成技术不断成熟，产率不断提高，潘勇等人用固相法合成八羧基金属酞菁衍生物，并测得其有一定的水溶性[潘勇.陈文兴.余志成.八羧基金属酞菁衍生物的合成及其催化氧化性能研究.浙江工程学院学报，2002，19：141-144]。此方法原料和副产物毒性小，对环境危害小，操作简便，反应时间短，产率高，但在水中溶解度较小。聚乙二醇是一种极易溶于水、生物相容性好、无毒副作用的高分子聚合物。目前，还没有见到用聚乙二醇改性酞菁衍生物提高其水溶性的报道和专利。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水溶性金属酞菁衍生物(如通式1所示)的制备方法，该方法操作简便，所需时间短，得到的金属酞菁衍生物具有聚乙二醇侧链，水溶性好。

通式1

其中M是能形成金属酞菁的金属原子，包括Mn(II)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)和Co(II)。

本发明的一种水溶性金属酞菁衍生物的制备方法，包括：

(1)采用苯酐-尿素固相合成法合成八羧基金属酞菁，所得八羧基金属酞菁如通式2；

通式2

其中M是能形成金属酞菁的金属原子，包括Mn(II)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)和Co(II)。

(2)将上述八羧基金属酞菁与聚乙二醇混合，然后加入有机溶剂，再加入浓硫酸作为催化剂，在100-150℃下反应约0.5-20小时，最后洗涤、过滤、干燥，即得侧链是聚乙二醇的八羧基金属酞菁衍生物。

步骤(1)中所述的八羧基金属酞菁包括八羧基酞菁锰，八羧基酞菁铁、八羧基酞菁铜、八羧基酞菁锌和八羧基酞菁钴。

步骤(2)中所述的有机溶剂为DMAc、DMSO、DMF中的一种。

步骤(2)中所述的八羧基金属酞菁与聚乙二醇的摩尔比为1∶8，所用聚乙二醇的相对数均分子质量为200-8000。

步骤(2)中所述的浓硫酸为质量浓度90％-98.3％的浓硫酸。

有益效果

(1)本发明的反应操作简便，所需时间短，反应速度快，与其他方法比该反应更加安全节能，反应所用原料、试剂、产物毒性小，对环境危害小；

(2)反应结束后，产物和副产物在丙酮溶液中分层，通过丙酮多次洗涤，容易得到较纯净产物，分离提纯方法简便；