[发明专利]一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，具体涉及到一种多金属活性组分负载在氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌复合载体上的一种选择性加氢催化剂的制备方法。

背景技术

在炼化工业中，蒸汽裂解、催化裂化等共工艺所生产的烯烃原料中都含有炔烃和二烯烃，它们是烯烃进一步加工利用的毒物或影响烯烃进一步加工利用中所使用催化剂的稳定性，因此必须将这些杂质除去，工业上通常采用选择性加氢的方法除去烯烃原料中的炔烃及二烯烃。

EP738540、EP0064301公开了一种含乙炔选择加氢催化剂，其载体为α-Al₂O₃，比表面积为5～120m²/g，孔容积为0.24～0.34ml/g。CN1955256公开了一种炔烃加氢催化剂，其载体主要成分为氧化铝，其比表面积为5～100m²/g，孔容积为0.3～0.5m³/g。CN1501840A公开了一种炔烃选择性加氢方法及催化剂，其催化剂载体主要为氧化硅和氧化铝，平均孔径大于无微孔，总孔隙容积大于0.65ml/g，比表面积低于230m²/g。CN1279126A公开了一种炔烃选择性加氢催化剂，其催化剂为硅藻土、氧化硅、氧化铝，比表面积1-200m²/g。CN1640541A公开了一种炔烃选择性加氢以二氧化钛为载体的担载钯的选择性加氢催化剂。CN1361231中提出用化学法制备氧化铝和二氧化钛的复合载体来担载钯，从而提高催化剂的选择性和使用周期。CN1317367提出以氧化铝为主载体成分，添加ZnO助剂担载钯的催化剂具有较好的加氢选择性。US6388150中的炔烃加氢催化剂载体为具有三维网状结构的纤维。其他还有涉及以堇青石、海泡石、蜂窝陶瓷等作为选择性加氢催化剂载体的研究对象。

目前工业上多采用第VIII族元素作为反应的活性组分，如钯、铂、铑、镍、铜等，其中钯催化剂的反应活性及乙烯选择性被受研究者的关注。助剂研究方面如专利EP0689872以Ag作为助剂提高钯催化剂的选择性；US4533779提到以金作为助剂，联合采用氨水来提高催化剂的抗硫性能；US5889187则用到碱金属或碱土金属来调节催化剂的反应性能；CN1296880中添加稀土元素；CN1279126A则制备了钯/铋双金属催化剂。

综上所述，在本发明以前，选择性加氢催化剂的载体主要是传统的氧化铝或者氧化铝与二氧化钛或者氧化铝与氧化硅的复合载体，催化剂活性中心主要为钯、铜和镍，助剂组分一般为一种或两种，主要为Au、Ag、Bi、稀土元素等中的一种或两种。采用上述方法所制备的加氢催化剂普遍存在：(1)加氢选择性低，如碳四加氢选择性除炔或二烯烃的催化剂，丁二烯的损失或者单烯烃的损失大于1.5％；(2)催化剂活性稳定差，如国内外已经工业化得裂解碳四加氢除炔催化剂的运转周期在6个月以内；(3)绿油生成量大，催化剂容易结焦，由于载体酸性相对较大，炔烃及二烯烃易发生聚合反应，生成的聚合物附着在催化剂活性中心上造成催化剂结焦失活；(4)活性中心钯流失快，一般工业装置运转一个周期后(6个月以内)，钯的流失率大于10％。

发明内容

本发明的目的就是提供一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂载体的制备方法。采用钯等多金属组分高分子化后分步负载，得到的选择性加氢催化剂在炔烃及二烯烃选择性加氢反应中具有更适应的加氢活性、更长的活性稳定性、更强的抗绿油生成性能和更低的钯流失率。

本发明所述的一种炔烃及二烯烃选择性加氢催化剂载体的制备方法，该催化剂载体为氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锌的复合体，按催化剂载体质量100％计，氧化铝为30～99％，氧化钛为1～50％，氧化镁为含量为1～30％，氧化锌为1～40％，同时添加醇类试剂、碱金属或碱土金属作为改性试剂，制备方法为酸性溶胶混捏成型法；该催化剂的活性组分为钯、金、银、铋、铈、镧、锡、锑中的三种及以上组分组成，助剂及活性金属的负载溶液经高分子化后分步负载，先负载助剂组分，经焙烧后，再负载活性中心组分，进一步焙烧，负载活性中心后的焙烧温度要高于负载助剂时的焙烧温度。