[发明专利]组氨酸功能化碳纳米管及其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及生物分子功能化的碳纳米管，用于选择性检测复杂生物及环境体系的痕量金属元素，属于纳米材料制备技术及生物、环境复杂体系中金属成分的分析检测技术领域。

背景技术

一些特定过渡金属超过一定浓度后对于大部分生命体都具有毒性及致病性。甚至在很低的浓度下，对于人和动物来讲，都有很强毒性。并且它不具备生物降解性，易于在体内堆积，引发各种疾病和失调。

碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”。根据形成条件的不同,碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs) 和单壁碳纳米管(SWNTs) 两种形式。MWNTs一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为 0. 34 nm 左右，其典型的直径和长度分别为2～30 nm 和0. 1～50μm。碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点，从而使其具有特殊的机械、物理、化学性能，在工程材料、催化、吸附—分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景。碳纳米管的化学性能中最优异、最突出的就是吸附性能。由于碳纳米管是由石墨层片卷曲而成的一维量子线，其每一个碳原子都暴露在表面，这种独特的结构导致它对液体和气体都有显著的吸附性，在分析化学领域中的应用尤为广泛。基于纳米级的尺度和微观结构，在制备的过程中产生不同大小和尺度的孔径结构，再加上极高的比表面积(单壁碳纳米管的理论极限表面积可达2630 m² g^-1，相当于单层石墨片的比表面积，接近于超级活性炭)。碳纳米管纳米空腔的存在使得液体能通过浸润碳表面和毛细作用吸附于碳纳米管上，并且表面张力越小，就越容易吸附和填充。这使得碳纳米管具有独特的吸附特性。虽然碳纳米管在分析样品前的预富集金属方面做了很多应用，但是选择性并不高。因此我们发展了高灵敏度、高选择性预富集，可直接检测生物、环境复杂体系中金属成分。

流动注射（FI）在线吸附分离、预富集显示出巨大的潜力，并且在这些年成为一种最有潜力的自动样品分析的方式。在线固相萃取微柱中，将功能化的碳纳米管密实地填充于微柱中，两端加入少量的玻璃棉，即可完成微柱的制备。流动注射在线预富集、分离与电热原子吸收联用已经成为通过增强信号来检测痕量元素的有效方法，具备高样品通量，低消耗等特点。本工作即采用此方式来实现材料性能的特定性能。

发明内容

本发明的目的是解决未修饰碳纳米管富集、分离中选择性差的问题，提供一种可以高灵敏度、高选择性预富集并直接定量检测生物、环境复杂体系中金属成分的、组氨酸功能化的碳纳米管的制备方法。

为实现上述目的，本发明公开如下的技术内容：

一种组氨酸功能化多壁碳纳米管，其特征在于它是由下述成分组成：

0.2-2 g 多壁碳纳米管MWCNT表面负载62-620 mg的组氨酸（2-氨基-3咪唑基丙酸）。

本发明所述组氨酸功能化碳纳米管的制备方法，其特征是该方法包括如下步骤：

(a) 在敞开反应容器内，加入0.2-2 g 多壁碳纳米管MWCNT，混合酸，多壁碳纳米管与混合酸的质量体积比m/V为1:20，常温超声分散60-120 min，制得均匀分散的MWCNT黑色悬浊液；其中的混合酸指的是：浓硫酸与浓硝酸按体积比为1:1-3:1加以混合；

(b)取15-25 mL步骤 (a)制得的MWCNT黑色悬浊液于烧杯中，加热到65-75℃，搅拌5-15 h；

(c) 向步骤(b)中加入蒸馏水稀释，7000 rpm离心5 min，弃去上清酸液；

(d) 再向步骤(c)中加入蒸馏水，通过0.22 μm 的聚碳酸酯膜过滤，再用蒸馏水反复洗涤过滤物至过滤液的pH=6-7；真空干燥，得到碳纳米管甲酸MWCNT-COOH；

(e) 在100 mL 的三口瓶中加入步骤（d）中的MWCNT-COOH，将MWCNT-COOH分别用NHS（N-羟基琥珀酰亚胺）和EDC（1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐）室温下搅拌活化5 h，并反应成内酯基团，悬浊液通过PTFE膜过滤分离, 并用乙醇和蒸馏水洗涤；其中MWCNT-COOH:NHS:EDC的重量比为1 : 10 : 1 ~ 1 : 1: 10 。