[发明专利]全氟乙烯基醚磺酸盐及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种全氟乙烯基醚磺酸盐及其制备方法和用途。

背景技术

含氟表面活性剂具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性、既憎水又憎油的特点，被广泛应用于化学、化工、纺织、皮革、建筑、石油、消防等多个领域。含氟树脂、橡胶、涂料、织物整理剂等在生产时，都需要使用含氟表面活性剂作为乳液聚合的乳化剂，而目前应用最广的含氟表面活性剂是全氟磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸盐(PFOA)。

研究表明，PFOS和PFOA难以在自然环境中降解，具有持久性环境有机污染物的基本特征，在环境中聚集和人体与动物组织中积累，对人体健康和环境产生潜在的危险，因此目前PFOS和PFOA已经被欧盟、美国以及多个国家和地区禁止或限制使用，开发符合环保要求的新型含氟表面活性剂迫在眉睫。

近年来反应型表面活性剂，特别是可聚合乳化剂越来越引起人们的兴趣，它们是分子结构中含有可发生聚合反应基团的一类乳化剂，进行乳液聚合时可与聚合单体共聚，从而永久地键合到聚合物表面，成为聚合物的一部分，可以解决许多传统表面活性剂的不足。

在含氟单体乳液聚合时，使用可聚合的含氟表面活性剂作为乳化剂，该表面活性剂可以和含氟单体共聚，从而键连在生成的含氟聚合物表面，不会进入自然界中或人体中，避免了对环境及人的健康造成威胁。

因此，开发出一种环保的可聚合的含氟表面活性剂是本发明需要解决的问题。

发明内容

全氟乙烯基醚磺酰氟或全氟乙烯基醚磺酸酯是制备全氟磺酸树脂的重要单体，其所含双键可使其与各类含氟及非氟单体进行共聚合。

本发明所揭示一种全氟乙烯基醚磺酸盐，其不仅含有可聚合官能团(不饱和键)，而且含有亲水和疏水的基团，可作为反应型表面活性剂用于含氟单体的乳液聚合。

本发明的一个目的在于，提供一种新型的全氟乙烯基醚磺酸盐。本发明所述的全氟乙烯基醚磺酸盐，具有式I所示结构：

式I中，M为Na⁺、K⁺或NH₄⁺，X为0～2的整数，Y为2～6的整数。

本发明另一个目的在于，提供一种制备上述式I所示化合物的方法，所述方法的主要步骤是：由式II所示化合物与相应的无机碱(如NaOH、KOH或NH₃·H₂O)水溶液反应制得。

本发明又一个目的在于，揭示式I所示化合物的一种用途，即可作为反应型表面活性剂的应用(具体如用于含氟单体的乳液聚合等)。

附图说明

图1由实施例1制备的全氟乙烯基醚磺酸盐的浓度与表面张力曲线

图2由实施例2制备的全氟乙烯基醚磺酸盐的浓度与表面张力曲线

图3由实施例10和对比例2所制备的乳液的粒径对比

图4由实施例13和对比例3所制备的乳液的粒径对比

具体实施方式

本发明所提供的制备式I所示化合物的方法，更为具体的步骤是：在室温(5℃～35℃)及搅拌的条件下，向全氟乙烯基醚磺酰氟(式II所示化合物)中滴加碱的水溶液，至反应液的pH值为7～10(优选8～9)，停止滴加碱的水溶液，过滤，滤饼依次经洗涤、重结晶(重结晶的溶剂优选丙酮)和干燥后，得到目标物(式I所示化合物)；

其中，所述碱的水溶液是氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液、或氨水，其浓度优选为1wt％～52wt％，更优选的浓度为10wt％～30wt％。

本发明所提供的全氟乙烯基醚磺酸盐(式I所示化合物)作为反应型表面活性剂的应用，具体如：式I所示化合物可作为乳化剂用于可聚单体(包括含氟或不含氟的可聚单体)的乳液聚合。由于式I所示化合物为反应型表面活性剂，其与可聚单体会发生自由基共聚合，从而“键连”在聚合物上，避免了对环境的污染。

在具体使用方法是，将式I所示化合物和/或其它助剂(如稳定剂石蜡等)分散于水中，在搅拌下，加入可聚单体进行乳化，再加入引发剂，在一定条件下聚合数小时，得到聚合(物)乳液，

其中，式I所示化合物的用量为可聚单体总重量的0.1wt％～10wt％(更优选1wt％～3wt％)，所述的可聚单体选自：四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟苯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、含氟丙烯酸酯等全氟化单体或部分氟化单体；或乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类以及其它含有可聚官能团的碳氢单体等中一种或二种(含二种)以上混合物。