[发明专利]超细白炭黑及其制备方法

说明书

技术领域：本发明涉及白炭黑及其生产方法，特别是超细白炭黑及其制备方法。

背景技术：白炭黑（White carbon black）又称水合二氧化硅，其化学分子式为SiO₂.nH₂O，熔点1670℃，为白色分散无定型粉末，不容于水和酸，化学性质稳定，耐高温；是一种用途广泛的无机精细化工产品。

超细白炭黑是一种平均粒径D₅₀在0.2-5μm之间,具有良好的分散性,较大的比表面积的产品，广泛应用在橡胶、塑料、造纸、涂料、农药、医药、粘合剂、日用化学品等行业中。我国是世界上最大的超细白炭黑生产、消费国，据不完全统计，2010年国内白炭黑产量约85万吨，其中超细白炭黑的产量为10万吨左右。目前我国已成为白炭黑的净出口国，但是高附加值的特种纳米、超细、改性白炭黑产品，国内还不能制造或不能完全供给，仍需进口。预计今后几年，国内超细白炭黑的需求将以年均递增8%－10%的速度增长。

目前传统的白炭黑的生产方法主要是沉淀法和气相法，气相法产品质量高，但因工艺复杂和生产成本高，设备投资大，所以采用较少。现普遍采用沉淀法，该方法是以水玻璃为原料通过酸化获得疏松、分散的白炭黑产品。其反应方程式如下：mNa₂O.nSiO₂+mH₂SO₄→mNa₂SO₄+ nSiO₂+mH₂O。其生产过程使用强酸如硫酸等，能耗高，每生产一吨超细白炭黑产品需消耗标煤1.5吨，硫酸0.55吨，水玻璃1.32吨，水45吨。因此人们不断寻找能耗低，原材料消耗小，节能减排的新型生产超细白炭黑的方法。

中国专利号为96104972.3《二次结晶超细白炭黑的制法》其是以含二氧化硅的硅溶胶和无机酸进行反应，经雾化干燥制得产品。采用该方法进行生产，一是需使用无机酸如硫酸，盐酸等强酸进行反应，其对环境会造成影响；二是使用含二氧化硅的硅溶胶为原料实际上是对二氧化硅产品的二次加工，而对含二氧化硅硅溶胶的制备同样是存在生产工艺复杂，能耗、物耗高，生产时对环境会造成一定污染等问题。

如何利用可循环利用的资源生产超细白炭黑产品，做到资源利用与环境保护相统一，经济发展与资源综合利用相一致，是当前各国均需面对的现实问题。

太阳能作为一种清洁、持续再生的能源，在现今能源危机日益突出的情形下，已受到世界各国的密切关注。多晶硅是太阳能生产用的重要原料，而生产多晶硅产品有大量的副产物四氯化硅生成，每生产1t多晶硅产品，副产8-10t的四氯化硅。根据目前各国多晶硅产业的发展现状，预计全球多晶硅总产量约为15.2万吨，而由此副产的四氯化硅就约达130万吨。由于四氯化硅腐蚀性强，储藏和运输不便，且易挥发，对环境十分不利，使得其已成为多晶硅产业发展的瓶颈。对四氯化硅实现无害化、资源化及规模化处理，无论是对于多晶硅产业还是其它相关产业都具有重大的现实意义。

当前处理制备多晶硅副产物四氯化硅主要有两种方法：一是将四氯化硅转化为多晶硅的主要原料三氯氢硅，进而返回生产系统直接生产多晶硅。二是利用四氯化硅作为原材料生产其它化工产品，如白炭黑、硅酸乙酯及有机硅产品等。将四氯化硅加氢还原为三氯氢硅，其转化成本较高，对设备和工艺要求很高，其技术风险和环境风险较大。而利用四氯化硅作为原材料生产超细白炭黑或其它化工产品将成为当今国内处理多晶硅副产物四氯化硅的最佳方案。

采用多晶硅副产物四氯化硅为原料生产白炭黑。有报道将去离子水与低级脂肪醇混合，加入一定量的四氯化硅，经过反应液制备、反应溶液熟化、沉淀洗涤、浆化、喷雾干燥而得到白炭黑；但该方法其机理不大合理，四氯化硅和低级脂肪醇反应应产生硅酸类酯化合物，其缺点是制造成本高。有报道将四氯化硅加入盐酸水溶液中反应生成硅溶胶和氯化氢气体，硅溶胶经过静置陈化形成胶状的白色絮状沉淀，将沉淀进行过滤分离、洗涤，造粒、干燥，得到沉淀白炭黑，其缺点是制造成本高，生成HCl需进行处理回收。有报道将四氯化硅直接与水或碱水溶液反应，生成沉淀水合二氧化硅浆料，得到的浆料经固液分离、洗涤、干燥、粉碎工艺，制得了沉淀法白炭黑，其缺点是产物颗粒粗大，含有β-方石英和γ-鳞石英硬团聚晶型，达不到白炭黑产品质量要求，碱等原料不含硅不能形成目标产品，反而可能造成新的污染，制造成本高。且以上工艺还均未见有产业化的报道。