[发明专利]一种Cu2ZnSnS4的水热制备法及其Cu2ZnSnS4材料和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种形成Cu₂ZnSnS₄的水热制备法及其Cu₂ZnSnS₄材料和用途。

背景技术

太阳能是取之不尽的清洁能源，对地球提供的能量是巨大的，大约是现今人类每年消耗能量的1万倍。如果人类能以太阳能作为资源，那么不仅人类面临的能源危机可以解决，而且伴随着以往能源消耗的生态环境危机亦可消除。自1954年硅太阳能电池开发以来，太阳能电池技术发展迅速。由于能源危机的加剧，人们对于可再生能源的兴趣越来越浓，太阳能电池也进入了快速发展的阶段，也使得对太阳能电池材料成为了研究焦点。但是，太阳能的利用还不是很普及，利用太阳能发电还存在成本高、转换效率低的问题。因而太阳能电池材料的探索已成为当前研究的重点之一。其中Cu₂ZnSnS₄薄膜太阳能电池具有高吸光系数、能量转换效率高、对环境友好、且不含剧毒元素，组成元素储量丰富、制作成本低、大面积制备简单、性能稳定等良好的性质，是一种很有发展前途的太阳能电池材料。近年来，Cu₂ZnSnS₄太阳电池已经受到人们的普遍重视，发展迅速，成为国际光伏界的研究热点。

Cu₂ZnSnS₄作为吸收材料，是Cu₂ZnSnS₄薄膜太阳能电池的关键部分。目前其制备方法主要有脉冲激光沉积、磁控溅射、电化学沉积、喷雾热解及溶解-旋涂等方法。这些方法大多需要昂贵的真空装置和气体保护，生产效率低及形貌颗粒大小较难控制。随着卷式(roll-to-roll)设备和可印刷铜/铟/硒墨水等设备应用的技术创新使得薄膜技术的日趋成熟，湿法制备Cu₂ZnSnS₄材料成为纳米合成领域的一个新的热点。而目前湿法制备Cu₂ZnSnS₄的相关文献较少，主要是采用高温裂解法或乙二醇、乙二胺等有机物为溶剂的溶剂热法。

三元及多元硫化物的合成中涉及两种或两种以上金属离子的硫化反应，而这些离子的溶度积常数往往相差很大(十几个数量级)。在反应过程中溶度积小的化合物(往往是单一金属离子的硫化物)会优先从体系中沉淀出来，因而最终产物往往形成二元硫化物的混合相。如四元化合物Cu₂ZnSnS₄的生成反应是：

2Cu⁺+Zn²⁺+Sn⁴⁺+4S^2-→Cu₂ZnSnS₄

而体系中三种金属离子沉淀反应的溶度积分别为：

2Cu⁺+S^2-→Cu₂S K，sp＝1×10^-47.6

Zn²⁺+S^2-→ZnS K，sp＝1×10^-23.8

Sn⁴⁺+2S^2-→SnS₂(不溶)。

其中一价铜离子和锌离子的溶度积相差了将近24个数量级，也就是说在同样硫离子浓度的溶液中锌离子的浓度必须是一价铜离子10²⁴倍两者才能同时共沉淀；考虑到四价锡离子的影响Cu₂ZnSnS₄生成反应更难控制。