[发明专利]一种脱除油品中二苯并噻吩的磁性材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环境污染控制化学技术领域，具体涉及一种四氧化三铁纳米粒子磁性材料表面分子印迹聚合物的制备方法，用于吸附油品中的二苯并噻吩。 

背景技术

油品中的含硫化合物燃烧过程中产生的大量SOx是形成酸雨、造成大范围环境污染的主要原因之一，严重威胁着人类的健康和地球的生态平衡。随着国际社会对运输油品的硫校准工作的高度重视，对重粗油产品的精炼要求不断提高，直接深度脱硫的变得日益紧迫。二苯并噻吩类是汽油和柴油中重要的有机硫化物，由于空间位阻它们很难被除去。燃烧这些有机硫化物产生的二氧化硫不仅形成了酸雨而且也导致设备腐蚀和催化剂中毒。 

目前，工业上广泛采用的加氢脱硫法虽然能够有效脱除无机硫和部分有机硫，但由于空间位阻效应，其对二苯并噻吩(DBT)及其烷基化衍生物的脱除效率很低，难于实现深度脱硫。而且，加氢脱硫要求高温、高压的反应条件，且耗费大量的氢气，生产超低硫油品会使脱硫成本急剧增大，因而极大的限制其在深度脱硫方面的应用。 

吸附脱硫法具有脱硫效果好、操作条件温和、投资和操作费用低、不降低汽油的辛烷值、可选择的吸附剂种类多、吸附剂可再生、环境污染少等优点，而吸附材料的研究开发是关键技术，目前开发的吸附材料种类虽然繁多，但都有各自的不足，概括起来主要存在以下缺陷：一是分离困难，二是选择性不高，三是吸附材料价格偏高。 

发明内容

本发明提出了一种磁性材料的制备方法，制成的磁性材料表面分子印迹聚合物对二苯并噻吩具有高选择性、高吸附容量、在外加磁场的作用下分离速度快、使用寿命长、成本低等优点，从而达到深度脱硫的目的。 

本发明的技术方案是采用如下步骤：(1)取0.5～2.5g四水合氯化亚铁和3～8g六水合氯化铁溶于40～80ml水中，在氮气保护下搅拌10～60min，同时逐滴加入5～20ml氨水，继续在氮气保护下搅拌10～60min，洗至中性，沉淀物在50～80℃下真空干燥，制成磁纳米四氧化三铁；(2)取摩尔比为1∶4的二苯并噻吩和四乙烯基吡啶共同溶于10～20ml的甲苯溶液中，搅拌1～4小时，制成预组装溶液；(3)先将0.5～2.0g的所述磁纳米四氧化三铁与0.5～2.0ml的油酸混合搅拌5～20min，其次加入16～40mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，最后加入所述预组装溶液，在室温下超声15～40min，制成预聚合物溶液；(4)先将0.2～0.8g聚乙烯吡咯烷 酮溶解到10～100ml甲苯溶液中，300rpm搅拌，在氮气保护下加热到60℃，再加入0.05～0.2g偶氮二异丁腈，最后加入所述预聚合物溶液，在60℃下反应24h即得到聚合物；(5)将所得聚合物在外部磁场下分离，用乙醇浸泡除去杂质，并于50℃真空干燥箱内干燥；(6)将干燥后的聚合物置于体积比为90∶10的甲醇和冰醋酸的混合溶液中，在80℃条件下洗脱一周，置于50℃真空干燥箱中干燥，即制得磁性材料。 

本发明采用上述技术方案后具有如下有益效果： 

1、本发明制备的新型的四氧化三铁磁性分子印迹聚合物结合了磁性分离技术的操作简便和分离速度快的优点，同时又有分子印迹技术的预定选择性的优势，是一种价格低廉、分离方便快速、吸附选择性高的新型材料。

2、本发明采用表面分子印迹技术以四乙烯基吡啶为功能单体，二苯并噻吩为模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，油酸包覆四氧化三铁为负载基质，合成的四氧化三铁磁性分子印迹聚合物磁性材料与传统的分子印迹材料相比颗粒均匀、机械强度高，大大减少了功能基团“包埋”的现象，提高了聚合物的印迹功能，更主要的是在分离时使用外加磁场，无需聚合物抽滤和离心分离时的繁琐步骤。此聚合物对油品中的二苯并噻吩具有一定的吸附容量和吸附选择性。 

附图说明

图1是磁性材料表面分子印迹聚合物和四氧化三铁的红外图谱； 

图1中：a为四氧化三铁，b为非印记聚合物，c为印迹聚合物；

图2a是四氧化三铁的磁滞回线图，图2b是磁性材料表面分子印迹聚合物的磁滞回线图；A为四氧化三铁，B为磁性分子印迹聚合物；

图3是吸附率图；

图4是吸附等温线图；

图5是选择竞争性吸附图。

具体实施方式

本发明的制备方法分四个步骤，依次是四氧化三铁(Fe₃O₄)磁性纳米粒子的合成、四氧化三铁纳米粒子表面包裹油酸、油酸表面分子印迹层的包覆以及模板二苯并噻吩(DBT)的洗脱与识别位点的产生，具体如下：