[发明专利]增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺

说明书

技术领域

本发明属于精细化工合成领域，具体涉及一种柠檬酸三丁酯的合成工艺。

背景技术

柠檬酸三丁酯是绿色环保增塑剂，广用于食品及医疗器具包装、化妆品、日用品等行业，已逐渐替代传统使用的邻苯二甲酸酯类，成为塑料行业的主增塑剂。传统柠檬酸三丁酯的生产方法是以浓硫酸为催化剂，存在氧化等副反应，精制困难，设备腐蚀严重、环境污染等缺点。近年来一些厂采用对甲苯磺酸为催化剂，具有较好的催化效果，但催化剂用量较大，价格较贵，尚未找到回收循环使用的方法，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种可简便回收对甲苯磺酸重新用于下一批次生产柠檬酸三丁酯作催化剂用的方法，同时本方法提供了一种柠檬酸单酯、双酯回收的办法，减少了中和损失，提高了产品收率，降低了成本，减少了有机物排放，减轻了污染。

一、本发明所依据的化学反应如下：

二、本发明的方案主要包括以下步骤：

（1）、将一水柠檬酸和正丁醇混合，然后加入对甲苯磺酸和活性炭，通入氮气并控制温度125~135℃、釜压≤0.015Mpa下反应，酸值≤2.3mgKOH/g为酯化终点，得到酯化物；所述一水柠檬酸和正丁醇的摩尔比1：3.5~4.5，所述的对甲苯磺酸重量为一水柠檬酸重量的1.7~3.0%（即为一水柠檬酸的摩尔量的0.021~0.037倍）；

（2）、将酯化物首次脱醇到闪点≥162℃；

（3）、用催化剂重量1.6~2.0倍的水溶解回收脱醇后酯化物中的对甲苯磺酸，分离出的水相加入下一批次的生产步骤（1）中循环套用；

（4）、向油相中加入碱液中和到PH=7.0~7.5，除去水相，油相进行水洗至中性；

（5）、将水洗后的酯化物加入活性炭并再次脱醇至闪点≥180℃，得到粗酯；

（6）、粗酯经过滤得工业品柠檬酸三丁酯。

为了进一步提高本发明的技术效果，上述方案还包括以下改进：

步骤（1）中正丁醇分两次加入，升温前加入总醇量的70~80%，升温到125-130℃时加入余下的正丁醇，所述125-135℃的酯化反应时间为7-8小时。

步骤（4）的水相用质量浓度为70~90%的硫酸中和到PH 1~2，分出油层（柠檬酸单丁酯和双丁酯）加入下一批次生产步骤（1）中循环套用。

步骤（1）和步骤（5）中活性炭为木质活性炭，其加入量均为一水柠檬酸和丁醇总重量的0.2%。步骤（2）中的首次脱醇和步骤（5）中再次脱醇的控制参数均为：液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa。步骤（3）溶解温度为80-90℃，为了提高脱醇效果，步骤（5）的脱醇中当液相温度达到100℃时，通蒸汽汽提0.5-1小时，然后通N₂ 至闪点（开口）≥180℃；步骤（4）的碱液为6~8%氢氧化钠或碳酸钠溶液，中和温度为70-75℃；所述步骤（6）的过滤温度为80~90℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

 (1)本工艺酯化反应转化率高，可高达99.0%以上，柠檬酸三丁酯收率可达98%以上，降低了单耗，降低了成本。

(2)本工艺的催化剂对甲苯磺酸催化效果好，酯化完成后可用简便方法回收，回收率达75%以上，可重复作催化剂使用，减少排污，减少废水中的COD、BOD。

(3)本工艺中柠檬酸单丁酯和双丁酯可回收，重新再酯化成柠檬酸三丁酯，减少物料消耗，既经济又环保。

(4)本工艺直接以反应物正丁醇为带水剂，避免了有毒的甲苯、环已烷、庚烷等的使用。

(5)本发明工艺简单、酯化反应条件温和、反应时间短。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1