[发明专利]三(4-三唑苯基）胺化合物及其制备方法与应用

说明书

本发明得到天津市科委面上项目(11JCYBJC03600)、国家自然科学基金-中国青年基金(21001080)、天津师范大学引进人才项目(5RL090)及天津师范大学开发基金(52X09042)资助。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及三(4-三唑苯基）胺化合物及其单晶以及他们的制备方法，三(4-三唑苯基）胺制备光电材料方面的应用。

背景技术

三苯胺类及其衍生物是一类性能优良的光电材料，它们是非平面的具有螺旋桨式空间结构的芳胺化合物，其特殊的空间结构使三苯胺基染料分子聚集程度减弱。1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。

在已报道的染料敏化剂中，含贵金属的钌基敏化剂性能最好，但其成本较高。二不含贵金属的纯有机染料敏化剂具有结构多样性、易于设计、成本低廉和摩尔消光系数高等优点。所以，设计合成用于替代钌基染料的纯有机染料敏化剂已经成为一项非常重要的工作。基于此，本发明主要研究高效、低成本有机染料敏化剂的设计与合成。三苯胺及其衍生物是一类性能优良的光电材料，本发明即是选用三苯胺为基本骨架通过简单的有机反应，设计和合成新颖的三苯胺类有机物。迄今为止，尚未查到三(4-三唑苯基）胺这个化合物，更未检索到有关三(4-三唑苯基）胺合成方法的文献报道。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种三(4-三唑苯基)胺化合物及其制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种三(4-三唑苯基）胺单晶及其制备方法。

本发明的再一个目的在于提供三(4-三唑苯基)胺化合物及其单晶在制备光电材料方面的应用。特别是在制备染料及发光剂方面的应用。

染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cell, DSC)是由导电玻璃、TiO₂多孔纳米膜、光敏染料、电解质以及镀Pt对电极构成的“三明治”式结构电池。其中，光敏染料的性能直接影响到DSC的光电转换效率，是DSC能够高效，长寿命工作的最重要的因素之一。与目前效率最高的贵金属钌基-多吡啶敏化剂相比，纯有机染料敏化剂由于具有成本低廉，合成和修饰简单，光物理性质丰富等优点而日益受到人们的广泛关注。纯有机染料从结构上分为供电子基团、π共轭桥和吸电子基团三部分。由于三苯胺及其衍生物具有高纯度、高效率、高亮度和足够的热稳定性，导致三苯胺的红光材料研究非常活跃，同时，绿光和蓝光的三苯胺类衍生物材料的研究也在进一步深入。三苯胺类化合物将用作空穴传输层材料的电致发光器件，具有高效率、高亮度的电致发光性能，可广泛应用于有机电致发光领域。

从2004年Kitamura等首次报道的三苯胺染料以来，有关的研究越来越多，其分子设计主要从三方面来考虑：一是将不同的取代集团嫁接到三苯胺供电子部分，例如Liang和Xu等将富电子的乙烯基引入三苯胺的供电子部分。光电转换效率达到5.84%；二是研究不同的π共轭体系，例如Hagberg和hwag等引入噻吩、苯环等基团，使光电转化效率得到明显的提升；三是改变吸电子基团的种类或数目，这方面的研究较少。

本发明人在试验中惊奇地发现：以三(4-碘代苯)胺，三唑，碳酸钾和氧化铜为主要原材料，反应中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，控制温度在80-200℃时，可以得到收率高的三(4-三唑苯基)胺及其单晶。

为此本发明人提供了如下的技术方案：

三(4-三唑苯基）胺化合物具有如下的结构：

本发明进一步公开了三(4-三唑苯基）胺单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD area detector，使用经过石墨单色化的Mokα射线(l = 0.71073 ?)为入射辐射，以 w－2q 扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据：