[发明专利]烷基膦酸二芳基酯及其制备方法

说明书

本申请是2006年10月17日递交的PCT国际申请PCT/US2006/060035于2008年4月18日进入中国国家阶段的中国专利申请号为200680038821.8、发明名称为“烷基膦酸二芳基酯及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。 

交叉引用：本申请要求2005年10月18日递交的题为“制备高纯度的二芳香基烷基膦酸酯的方法”的美国临时申请No.60/727,680以及2005年10月18日递交题为“制备高纯度的二芳香基烷基膦酸酯的方法”的美国临时申请No.60/727,619的优先权，其内容通过引用被整体并入本文。 

技术领域

本发明涉及烷基膦酸二芳基酯及其制备方法。 

背景技术

已知各种合成烷基膦酸二芳香基酯的(diaromatic alkylphosphonate)方法。例如，在美国专利No.4,152,373和4,377,537中描述制备烷基膦酸二芳香基酯的方法。在美国专利No.4,152,373中，烷基膦酸二芳香基酯通过在催化量的甲基碘存在下亚磷酸三芳香基酯和甲醇的反应制备，所述亚磷酸三芳香基酯具体是亚磷酸三苯基酯。所述反应温度比甲醇的沸点(～65℃)高，并因此需要相对缓慢的添加甲醇而使其不沸腾溢出反应器。在该反应中，苯酚是在独立步骤中从产物中蒸馏掉的副产物。 

美国专利No.4,377,537描述了通过在催化量的甲基碘存在下亚磷酸三芳基酯(具体为亚磷酸三苯基酯)和亚磷酸三烷基酯(具体为亚磷酸三甲基酯)的反应合成甲基膦酸二芳香基酯的方法。所述反应通常包括将组分加热到大约230℃的终温达到1小时的操作。针对此过程的放热反应在两个温度区间内发生，第一个在100℃左右，第二个接近210℃。由于这些反应在用于批量工艺中时的放热(甚至是爆炸性的)特性，美国专利No.4,377,537中描述的反应流程限于烷基膦酸二芳香基酯的小规模生产。 

尽管一些烷基膦酸二芳香基酯(例如甲基膦酸二苯基酯)(注册号7526-26-3)是商业上可获得的，其相对价格昂贵。 

发明内容

本文所描述的本发明的实施方案包括制备烷基膦酸二芳基酯的方法，所述的方法包括 将可选地被取代的亚磷酸三芳基酯加热到规定的反应温度，将包括相对所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯至少大约10％到大约50％摩尔过量的可选地被取代的亚磷酸三烷基酯和催化剂的混合物添加至所述被加热的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯，或将包括相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯至少大约10％到大约50％摩尔过量的可选地被取代的烷醇和催化剂添加至所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯，使所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇反应以形成可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，以及提供基本不含亚磷酸三芳基酯的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇，可以相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯至少大约20％到大约40％摩尔过量，在其他的实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇可以相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯大约13％摩尔过量。 

在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以具有通式(III)： 

其中R₁具有通式(II)： 

其中R₃，R₄，R₅，R₆以及R₇可以独立地选自氢、三氟甲基、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、芳香基、卤代、C₁-C₂₀烷基醚、卤代苄基、苄醚、芳香醚及其组合。在某些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以是亚磷酸三苯基酯。 

在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以具有通式(IV)： 

其中R₂可以是C₁-C₂₀烷基。在某些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以是亚磷酸三甲基酯。 

在实施方案中，所述可选地被取代的烷醇可以具有通式(V)：