[发明专利]一种智能应力响应型硅硼聚合物微凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子合成领域，更具体地说，涉及一种可浸渍或涂布于柔性片材、抗冲击防护纺织物的智能应力响应型硅硼聚合物微凝胶及制备方法。 

背景技术

冲击防护材料是一类具有广泛应用前景的特殊功能材料，因为其良好的能量吸收特性，使其在运动防护、产品包装以及军警用防护服装等方面应用广泛。一种理想的抗冲击防护织物应具有明显的应力响应性。在未受到外力冲击时，应该是柔软且舒适的。当其受到外力冲击时，材料赋予织物临时的刚性并在冲击过程中吸收大量能量，起到优异的防护功能。 

硼交联的硅氧烷具有特殊的胀流性能，呈现独特的应力响应性。GB-A-890007、US-A-2431898、GB-A-1387040分别公开了胀流性硅氧烷组合物，但是并未涉及纺织领域的应用。DOW CORNING公司的专利WO-A-03/022085、CN101400516A最早发现硼交联的有机聚硅氧烷因其胀流性能可用作吸能材料，并成功应用于防护织物体系。进而，该公司又于专利WO-2007/102020、WO-00/69293中公布了一种用胀流性硅氧烷组合物浸渍的挠性片材材料。2011年，DOW CORNING公司于专利CN 102037088A中公布了一种胀流性硅氧烷乳液的制备方法并应用于防护织物制造。在防护服装研究领域，日本专利JP-A-4-257439和JP-A-4-257440各自公开了用耐热油漆涂布或浸渍的织造或非织造布料。其所述的耐热油漆是由聚硼硅氧烷、有机硅树脂、无机填料、玻璃粉或短纤维无机材料组成。 

在已经公布的有关于胀流性硅硼交联体系作为吸能材料，应用于纺织领域的专利中，仍然存在一些技术问题亟待解决。1.在不外加催化剂的条件下，硅硼交联聚合物合成温度过高，例如150-250℃。2.催化剂的加入虽然可 在一定程度降低反应温度，但是提高了成本，并且对产物的安全性能带来不利影响。3.上述专利公开的反应体系，由于体系内硅硼聚合物扩链和交联反应同时发生，产物粘度较高给大规模生产及后续工序带来极大不便。4.专利CN 102037088A中公布的胀流性硅氧烷乳液虽然具有一定技术优势，但是大量使用表面活性剂，且操作复杂。 

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中的缺陷，提供一种反应温度低、操作简单、不需要引入催化剂且有利于大规模生产的智能应力响应型硅硼聚合物微凝胶的制备方法。 

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种智能应力响应型硅硼聚合物微凝胶的制备方法，包括如下步骤：将预聚反应液在70-130℃条件下搅拌反应1-6小时，然后加入双官能团扩链剂继续搅拌反应2-6小时，反应温度为30-90℃，最后加入功能化改性剂在30-120℃条件下搅拌反应4-8小时，即得所述智能应力响应型硅硼聚合物微凝胶；所述预聚反应液包括： 

低分子量聚二有机硅氧烷，其质量占所述预聚反应液质量的75.0-96.5％； 

含硼化合物，其质量占所述预聚反应液质量的3.50-25.0％。 

在本发明所述的智能应力响应型硅硼聚合物微凝胶的制备方法中，所述低分子量聚二有机硅氧烷的分子量范围为80-6000道尔顿；在25℃条件下粘度范围为10-2000mpa.s。 

在本发明所述的智能应力响应型硅硼聚合物微凝胶的制备方法中，所述低分子量聚二有机硅氧烷为双羟基封端的聚二甲基硅氧烷。 

在本发明所述的智能应力响应型硅硼聚合物微凝胶的制备方法中，所述双羟基封端的聚二甲基硅氧烷与含硼化合物预聚液所得的产物含有硅烷醇封端的或者通过-OBO-连接所组成的线性聚合物。 

在本发明所述的智能应力响应型硅硼聚合物微凝胶的制备方法中，所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、硼酸前体和硼酸酯中的一种； 

所述硼酸为原硼酸、偏硼酸或四硼酸中的一种；所述硼酸前体包括三甲 氧基硼氧六环；所述硼酸酯为硼酸三甲苯酯、硼酸三乙酯、硼酸三环己酯、硼酸三卞酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三叔丁酯、苯基亚乙基硼酸酯、环己基亚乙基硼酸酯、环己基亚苯基硼酸酯、甘油硼酸酯、三-三甲基甲硅烷基硼酸酯、四硼酸二铵、五硼酸铵、八硼酸二铵、硼砂、五硼酸钾、二硼酸镁、单硼酸钙、三硼酸钡和偏硼酸锌中的一种。 

在本发明所述的智能应力响应型硅硼聚合物微凝胶的制备方法中，所述的双官能团扩链剂为乙二酸、己二酸、乙二胺或二异氰酸酯；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。