[发明专利]生理凉味剂戊二酸薄荷酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的生理凉味剂戊二酸薄荷酯的制备方法。

背景技术

在日常生活当中，能对嗅觉及皮肤、口腔产生清凉感觉的化合物通常被称为凉味剂，最为人所知且最为常用的是薄荷脑，但由于其在高浓度使用时具有强烈的薄荷香味、苦味，并提供一种灼烧的感觉，影响了其在某些领域的使用，因此香料化学工作者在过去的几十年中一直在寻找薄荷脑的替代产品或衍生产品，已经有不少的认为安全的化合物应用于食品、烟草、医药、日化等行业中，包括各种含薄荷基的衍生物和不含薄荷基的衍生物，比较成功且已商品化的主要有以下几种：德国Symrise公司的乳酸薄荷酯(Frescolat ML FEMA#3748)、薄荷脑乙二醇碳酸酯(Frescolat MGC FEMA#3805)、薄荷脑丙二醇碳酸酯(Frescolat MPC FEMA#3806)和薄荷酮甘油缩酮(Frescolat MGA FEMA#3807)，日本高砂香料公司的薄荷脑甘油醚(TK-10FEMA#3784)，法国VMF公司的丁二酸单薄荷酯(FEMA#3810)，美国千禧年化学品公司和瑞士奇华顿公司的WS-3(FEMA#3455)和美国千禧年化学品公司和法国罗地亚公司的WS-23(FEMA#3804)等。

戊二酸薄荷酯包括戊二酸单薄荷酯(MMG FEMA#4006)和戊二酸双薄荷酯(DMG FEMA#4604)是最近批准的新型凉味剂，一般市售商品为戊二酸单薄荷酯和戊二酸双薄荷酯的混合物，总含量≥97％，其中含戊二酸单薄荷酯60-70％和戊二酸双薄荷酯30-40％。

关于戊二酸薄荷酯的合成报道不多，在美国专利7247743中，采用薄荷脑和过量戊二酸酐在碱性催化剂存在下反应得到含70-90％戊二酸单薄荷酯和少量戊二酸双薄荷酯的混合物，以及在美国专利7960580中采用薄荷脑和戊二酸在少量共沸溶剂存在下反应得到60-70％戊二酸单薄荷酯和30-40％戊二酸双薄荷酯混合物，这些现有技术的不足之处均为反应时间比较长。

发明内容

本发明的目的就是提供一种新型的生理凉味剂戊二酸薄荷酯的制备方法，由薄荷脑和戊二酸酐按一定的重量比例，在酸性催化剂存在下反应，可得到香气与口感均较佳的产品。

本发明的制备方法由薄荷脑和戊二酸酐在酸性催化剂的存在下发生反应制得，其反应式为：

其中：所用的酸性催化剂与薄荷脑的重量比可以从0.01至0.1，戊二酸酐与薄荷脑用量的重量比为0.6667∶1至1∶1；得到戊二酸薄荷酯混合物中戊二酸单薄荷酯含量为55-75％，戊二酸双薄荷酯含量为25-45％；所用的酸性催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸、甲磺酸、酸性树脂，或者两者混合物。反应可以无溶剂或采用非极性溶剂，如：己烷、庚烷、环己烷、甲苯、苯等，反应温度为50～110℃；反应时间为1～15小时。

本发明提供的生理凉味剂戊二酸薄荷酯的制备方法，其优点是：反应时间比已有报道方法大大缩短，且得到的一定比例戊二酸单薄荷酯与戊二酸双薄荷酯混合物，其香气与口感均较佳。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例一：

在装有搅拌，冷凝管，温度计和滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中加入156克薄荷脑、104克戊二酸酐(戊二酸酐比薄荷脑重量比为0.6667∶1)和2克对甲苯磺酸以及300克庚烷，回流反应约6小时，反应温度为50～110℃，色谱分析薄荷脑含量≤1％，冷却，用盐水洗至中性，分出油层，回收溶剂后，剩余物GC分析，得到戊二酸薄荷酯混合物中戊二酸单薄荷酯含量为55.0％，戊二酸双薄荷酯含量为44.1％。

用本实施例的方法，戊二酸酐比薄荷脑重量比不同所得的戊二酸薄荷酯混合物中戊二酸单薄荷酯含量和戊二酸双薄荷酯含量也不同，分析结果如下：

实施例二：

与实施例一薄荷脑的投料量相同，所不同的是：使用的酸性催化剂为磷酸，投料量2克，戊二酸酐投料量120克，反应采用的非极性溶剂为甲苯300克，回流反应时间为4小时，得到戊二酸薄荷酯混合物中戊二酸单薄荷酯含量为63.4％，戊二酸双薄荷酯含量为35.5％。

实施例三：

与实施例一薄荷脑的投料量相同，所不同的是：使用的酸性催化剂为对甲苯磺酸，投料量2克，戊二酸酐投料量135克，反应不加溶剂，控制反应温度为90℃，反应时间为5小时，得到戊二酸薄荷酯混合物中戊二酸单薄荷酯含量为69.6％，戊二酸双薄荷酯含量为29.3％。