[发明专利]一种分子筛脱硫剂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种用于脱除轻质油品中有机硫化物的改性分子筛型脱硫剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，世界范围内对清洁燃料和优质化工原料的需求日益增加，清洁燃料的生产已成为世界各国关注的焦点。由于汽油和柴油中的含硫组分是汽车尾气中的SOx的主要来源，随着环保法规的日益严格，世界范围内对车用运输燃料的质量要求越来越苛刻，低硫、低芳烃和低烯烃含量的“清洁燃料”的生产已经成为大势所趋，因此硫含量的控制方法也成为研究的热点。石油化工产品中的硫可分为有机硫和无机硫。无机硫主要是硫化氢，采用不同的脱硫剂及相应的脱硫工艺是较容易脱除的。有机硫化物包括硫醇极性有机硫化物以及硫醚、硫酚、硫氧碳、二硫化碳、噻吩等非极性有机硫化物(或称中性有机硫化物)；目前常用的脱除有机硫的方法有加氢脱硫法和催化氧化法。在目前各种脱硫方法中，吸附脱硫是最具有广阔应用前景的新方法。吸附脱硫不仅具有设备投资低、脱硫率高、不耗氢、吸附剂价格较低，而且具有简单、方便、快速、经济等优点，已成为一种解决汽油柴油深度脱硫问题非常有前景的技术。但如何寻找高效的吸附剂是该方法成功与否的关键。到目前为止，研究了各种多孔材料对燃料油或模拟燃料油的吸附脱硫，常用的吸附脱硫的吸附剂就是沸石分子筛。沸石分子筛是一种孔径均匀、高比表面积的多孔物质，并具有非常好的离子交换性能。其中Y型分子筛具有较好的水热稳定性、大小合适的微孔孔径、非常好的离子交换性能，因此常作为研究吸附脱硫的吸附剂。Velu S等研究了采用传统离子交换法经过渡金属(Cu、Ni、Zn、Pd和Ce)离子交换的Y型分子筛的选择吸附脱硫性能，对吸附剂的吸附脱硫机理主要是通过宏观实验现象进行理论推测，通过实验进行研究探讨的工作还很少有报道。

公开号为CN200410021093的发明专利申请，将废分子筛催化剂经过处理，再按废催化剂∶助熔剂∶捕集剂∶还原剂重量份比15～25∶2～5∶1∶1的比例加入助溶剂、捕集剂和还原剂，在1500～1900℃高温下熔融分解，转变为熔融体和熔炼尾气，经处理后再利用。

申请号为200510004959的发明专利申请，将含有炼油废催化剂的吸附剂与污水充分接触，使吸附剂对污水中的有机物进行吸附，利用炼油废催化剂处理污水。公开号为CN02128970的发明专利申请，公开了用炼油厂催化裂化产生的废催化剂制备絮凝剂。

美国专利UUS5146039提出了一种用阳离子改性分子筛脱除碳氢化合物中低含量硫化物的方法，这种方法所用分子筛由铜、银、锌作为A型、X型或Y型分子筛的改性阳离子，使用中只能对含硫浓度低于20ppm的碳氢化合物在加温的条件下进行脱硫，因而其硫容量较小。

上述专利中的脱硫剂采用不同性能的改性分子筛，这是由于改性方法各不相同，因此也就造成了脱硫剂性能上的不同。

发明内容：

本发明的目的是提供一种分子筛吸附脱硫剂及其制备方法，应用于更加缓和的工艺条件，适合处理硫杂质含量高的原料，同时脱硫剂具有吸附容量大、脱除率高、再生方便、寿命长等优点。可有效的解决现有吸附脱硫剂的技术难题，为吸附脱硫工艺技术的研究、实施提供可靠的保证。

本发明的所述的吸附脱硫剂，包括稀土金属元素或过渡金属元素和由改性分子筛组成的载体，其中所述的改性分子筛性质如下：比表面350m²/g～550m²/g，总孔容0.25ml/g～0.35ml/g，相对结晶度90％～120％，晶胞参数2.435～2.445nm，硅铝摩尔比3.5～30，优选为15～25，氧化钠含量为≤0.01wt％。

所述的稀土金属元素(镧、铈)或过渡金属元素，交换度为71％～93％。以脱硫剂的重量计，金属(以氧化物计)的质量百分数含量为10.0％～20.0％。

本发明的目的是通过以下方案实现的：通过对工业NaY分子筛进行改性处理得到分子筛作为脱硫剂载体。

(1)NaY分子筛用铵盐溶液进行铵交换三次，550℃恒温4h，三次焙烧。

(2)用混合酸溶液对Y分子筛的处理。

(3)对于HY分子筛的稀土元素进行二次离子交换改性。

(4)对二次离子交换改性的分子筛进行成型，采取浸渍法负载过渡金属元素。

本发明分子筛的改性方法，包括如下步骤：