[发明专利]具有共轭结构含二苯甲酮片段的可见光引发剂及其合成与应用

说明书

技术领域

本发明属于可见光引发剂领域，特别是具有共轭结构含二苯甲酮片段的可见光引发剂及其合成与应用。

背景技术

近年来长波长激光如Ar⁺(488nm,514nm)，YAG(532nm)、He-Ne(633nm)在计算机直接制版、光固化、双光子光聚合以及高密度数字光储存等领域的广泛应用，使得开发高效的可见光引发剂成为目前光信息研究的重要领域。其中一个方法是将紫外光引发剂通过化学键连接到可见光染料上。Koichi Kawamura 发现了紫外光引发剂三氯代均三嗪连接到可见光菁染料上可以把吸收光提高到500-600nm，题目是：《合成与估价一个新的染料连接的双（三氯代甲基）-1,3,5-三嗪作为可见光光聚合引发剂》（Synthesis and evaluation as a visible-light polymerization photoinitiator of a new dye- linked bis(trichloromethyl) -1,3,5- triazine），《Polymers for Advanced Technologies》（用于高技术的聚合物），2004，15（6），324-328。可见光光照下三氯代均三嗪与可见光菁染料发生光致电子转移产生自由基引发烯类单体聚合，然而，这类化合物合成需要很多步骤，并且引发效率并不高，三氯代均三嗪光照往往产生氯气等有害气体，因此实际应用中受到很多的限制。二苯甲酮是个已经商业化的紫外光引发剂，但其吸收波长短，大致在250-300nm之间，而可见光区基本没有吸收，通常具有共轭结构的含二苯甲酮片段的三苯胺染料易于合成，其最大吸收在可见光区，并具有较大的摩尔消光系数。

发明内容

本发明的目的在于通过简便的方法制备具有共轭结构含二苯甲酮片段的可见光引发剂，通过设计合成具有共轭结构含二苯甲酮片段的可见光引发剂，使其紫外可见吸收的峰值红移至410nm以上，可作为可见光引发剂与其他助剂组成光敏系统用于溶液中烯类单体的可见光聚合或作为光固化材料。

本发明涉及的具有共轭结构含二苯甲酮片段的可见光引发剂，其化合物的典型化学结构通式如下：

其中分子结构式（I）中R代表：苯基，4-甲氧基苯基，N,N-二苯胺基苯基。

上述具有共轭结构含二苯甲酮片段的可见光光敏剂的合成方法包括以下步骤：

第一步：含有醛基的三苯胺衍生物的合成

反应方程式为：

其中分子结构式（Ⅱ），分子结构式（Ⅲ）中R代表：苯基，4-甲氧基苯基，N,N-二苯胺基苯基。

具体步骤

将4-溴-4′-醛基三苯胺与苯硼酸衍生物以摩尔比1:1.1的比例（即苯硼酸衍生物的摩尔量是4-溴-4′-醛基三苯胺的1.1倍）加入三颈瓶中混合，加入相当于所有药品20-100倍体积的THF与甲苯混合液（THF与甲苯的体积比为8:2），在氩气保护下，回流搅拌30min，加入基于4-溴-4′-醛基三苯胺摩尔量12倍的K₂CO₃饱和溶液和基于4-溴-4′-醛基三苯胺摩尔量3%的四（三苯基膦）钯，回流反应24h，真空抽出溶剂，二氯甲烷萃取三次，除去溶剂后，用二氯甲烷过硅胶色谱柱分离得到产物，真空干燥箱干燥，备用；

第二步：具有共轭结构含二苯甲酮片段衍生物的合成

反应方程式为： 

其中分子结构式（Ⅰ）和分子结构式（Ⅲ）中化合物代表R：苯基，4-甲氧基苯基，N,N-二苯胺基苯基。

具体步骤

将第一步合成的醛基的三苯胺衍生物和4-苯甲酰基苄基磷酸二乙酯以摩尔比1：1.2的比例（即4-苯甲酰基苄基磷酸二乙酯的摩尔量为第一步合成的含醛基的三苯胺衍生物的1.2倍）加入到三颈瓶中混合，在冰浴情况下，不断搅拌并用加入所有药品10倍体积的干燥THF溶解，加入基于第一步合成的含醛基的三苯胺衍生物的摩尔量3.5倍的碱性催化剂，反应0.5小时后撤下冰浴，搅拌过夜，用1mol/L盐酸中和反应液，真空抽出溶剂，用二氯甲烷萃取三次，除去溶剂后，用二氯甲烷过硅胶色谱柱分离得到产物，真空干燥箱干燥；

所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾或是他们的任意混合物。