[发明专利]以铜为主成分的金属薄膜的蚀刻液组合物

说明书

技术领域

本发明涉及对平板显示器等的制造中所使用的铜和以铜为主成分的铜合金的金属层积膜进行蚀刻的蚀刻液组合物，以及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。

背景技术

作为液晶显示器装置的微细配线材料，以往使用铝薄膜，但近年，具有比铝低的电阻特性的铜薄膜受到关注(参照专利文献1、2)。

以往，铜被用作为形成印刷电路板用的图案的金属材料，但作为平板显示器的驱动晶体管电极和微细图案，为了形成线幅数微米以下的图案，至今为止没有使用铜和以铜为主成分的铜合金。因此，适于平板显示器制造的、线幅数微米以下的铜薄膜蚀刻技术受到限制。

使用铜薄膜作为电极时，不以单层来使用铜，出于提高与玻璃基板的密合性提高和阻挡铜扩散的目的，需要使用Ti、Mo、MoTi等金属作为密合层、阻挡层。此时，通常尝试作为Ti/Cu/Ti、Cu/Ti、Mo/Cu/Mo、Cu/Mo、MoTi/Cu/MoTi、Cu/MoTi等的层积膜用于电极中。

因为Cu难以进行干式蚀刻，所以Cu/Mo是通过使用过氧化氢或过氧硫酸等过氧化物作为氧化剂的蚀刻，另外，Cu/Ti除了通过使用过氧化氢或全氧硫酸等过氧化物作为氧化剂的蚀刻，还对Cu和Ti通过2种湿式蚀刻进行蚀刻的方法，或者对Cu进行湿式蚀刻、对Ti进行干式蚀刻的方法(专利文献3、4)。

但是，使用这些过氧化物的蚀刻液存在以下问题：i)由于含有过氧化物因此蚀刻液变得不稳定、有时难以以1液方式进行供给；ii)由于在蚀刻中溶出的Cu离子的影响，促进过氧化物的分解，蚀刻液的寿命短；iii)死角或废液中蓄积的过氧化物有发生爆炸的危险；iv)干式蚀刻容易产生颗粒，成品率降低，减压方法的蚀刻装置很昂贵。

因此，期望着不使用含有过氧化物的蚀刻液而能够以优异的蚀刻图案对铜层积膜进行蚀刻的工艺。

这里，所谓优异的蚀刻图案，是没有蚀刻不均的蚀刻，是指被蚀刻的金属的线幅的蚀刻精度高，图案边缘形质为平滑的形状，或者图案的形状是锥形等。图案边缘形状不平滑而成为凹凸形状的话，会发生断线、短路的问题，图案的形状不能得到锥形形状的话，下一工序的薄膜成膜中的阶跃式覆盖率变差。

以往用作配线材料的铝的湿式蚀刻中，有使用磷酸、硝酸和醋酸系的蚀刻液的方法。但是，对与铝不同的金属，想要使用该蚀刻液的话，蚀刻速度、腐蚀电位、蚀刻液与抗蚀剂和玻璃的接触角、扩散速度等很多要素发生复杂的影响，难以获得具有锥形形状的图案，将其适用于与铝不同的金属仅能限于有限的目的、条件。

本申请人发现：磷酸、硝酸和醋酸的混酸中，通过混酸具有特定的组成，对以银为主成分的单层的金属薄膜进行蚀刻的方法(专利文献5)，但对相同的方法，以作为反射型和半透过型液晶显示装置的反射电极材料的、以银为主成分的单层的金属薄膜的蚀刻为目的，没有对平板显示器的驱动晶体管电极和微细图案用的铜层积膜的蚀刻进行研究。

关于银的层积膜，公开了使用磷酸、硝酸和醋酸的混酸对银或银合金形成的层积膜、特别是银合金与钼的层积膜进行蚀刻的方法(参照专利文献6)。但是，同一文献中记载的方法，为了调节银合金和钼的蚀刻速度，需要使蚀刻液流动来满足适当的条件，调整条件需要劳动力，混酸的流动条件下的蚀刻速度很大程度上依赖于银合金和钼的材料特性，因此该方法不能直接用于其他的金属体系。

尤其，报导了通过含磷酸、硝酸和醋酸的蚀刻液组合物，用于对由铜或铜合金构成的单一膜和包含所述金属的双层膜以上的多层膜同时进行蚀刻的蚀刻液组合物和蚀刻方法(专利文献7)，同一文献中的作为“铜合金”的层，仅公开了氧化铜(I)(CuO)，实质上并没有对铜和其他金属的合金的具体记载，另外，同一文献也没有记载作为在微细加工中非常重要的要素的锥形角的控制。

进而，氧化铜(I)(CuO)的膜存在以下问题：由于平板显示器制造工序中的TFT的制造工序中进行的氢等离子处理，氧化膜被还原，因此与基板的密合性恶化。

在这样的层积膜的蚀刻中，不仅形成层的金属或合金的层间的蚀刻速度有差别，而且还有层间的腐蚀电位的差引起的电池效果的影响等，因此，难以预测能够由蚀刻液和形成层积膜的金属得到良好的蚀刻的图案形状。