[发明专利]偶联的聚合物及其制备方法

说明书

相关申请的交叉引用

本国际申请要求2010年12月31日提交的美国临时专利申请号61/429,057的优先权和权益。

背景技术

橡胶制品如轮胎胎面经常由包含一种或多种补强材料例如粒状炭黑和二氧化硅的弹性体组合物制成；参见例如，The Vanderbilt Rubber Handbook,第13版(1990)，第603-04页。

对于轮胎胎面首要考虑的是良好的抓地性和耐磨耗性；然而，机动车的燃料效率涉及到关于使它们的滚动阻力(其与轮胎运行期间滞后和生热的减少相关)最小化的争论。(滞后的减少通常与在高温例如50℃或60℃时的tanδ值的减小有关，而良好的湿滑路面抓地性能通常被认为与在低温例如0℃时的tanδ值的增加有关。)

在很大程度上，减少的滞后和抓地性为竞争性的考虑：由设计成提供良好道路抓地性的组合物制成的胎面通常显示增加的滚动阻力，反之亦然。通常选择填充剂、聚合物和添加剂从而提供这些性质可接受的折衷或平衡。确保补强填充剂很好地分散遍布于弹性体材料，既会增强可加工性，又会起到改进物理性能的作用。通过增加填充剂与弹性体的相互作用，可以改进填充剂的分散，这通常会导致滞后的减少(参见上面)。这类尝试的实例包括：在选择性的反应促进剂存在下高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝、和通常在聚合物末端将其化学改性。

各种弹性体材料经常用于硫化橡胶例如轮胎组件的制造。除了天然橡胶以外，最常采用的一些还包括高顺式聚丁二烯(其经常通过采用催化剂的工艺制得)，和基本上无规的苯乙烯/丁二烯互聚物(其经常通过采用阴离子引发剂的工艺制得)。可掺入高顺式聚丁二烯中的官能团经常不能掺入阴离子引发的苯乙烯/丁二烯互聚物中，反之亦然。

通过阴离子引发技术制备的聚合物经常在使用前进行偶联。通过使2个或更多个活的(live)(碳负离子的)聚合物链在聚合末端处或附近与偶联剂反应，可以实现偶联。偶联可以改善这种聚合物的可加工性，且至少在一些情况下，会提供改善的最终使用性能特征；例如，掺入一些锡偶联的聚合物的轮胎胎面会表现出与掺入类似的但是未偶联的聚合物的胎面相比提高的耐久性和减少的滚动阻力。

常用的偶联剂包括四卤化锡或四卤化硅，例如，SnCl₄、SiCl₄等。这样的化合物可以与最多4个活聚合物链(live polymer chains)反应。这样的完美化学计量学是合乎需要的，但是难以实现，因为有些偶联剂分子可以终止与小于化学计量数目的活聚合物链反应。增加偶联剂的量可以产生具有与其连接的低于化学计量的量的活聚合物链的每个偶联剂分子，而减少偶联剂的量可以产生某些保持未偶联的活聚合物链。使与每种偶联剂化合物连接的聚合物链的量最大化，同时使游离的(未偶联的)聚合物链的数目最小化，是合乎需要的。

下述事实使前述情况复杂化：在聚合中使用的极性化合物(为了改变聚合物的微结构，并因此改变它的表现性能)的特性和量会影响许多类型的偶联剂的偶联效率。在包括极性改性剂的分批过程中的偶联效率通常是在50-60%的量级，在连续过程中观察到甚至更低的效率。关于为克服或改善该效率下降而提出的一种方法，参见美国专利号6,489,403。

偶联反应会消除活性聚合物的聚合后官能化的可能性。因而，为了给这样的聚合物提供末端官能团，经常采用所谓的官能引发剂；关于在这点上的2项成就，参见，例如，美国专利号6,020,430和6,558,805。

发明内容

本文提供了用于偶联聚合物链的方法。在使用某些类型的官能引发剂(例如，下面通式(I)-(IV)定义的那些)来提供碳负离子聚合物链的情况下，可以在偶联反应中采用能够与2种或更多种碳负离子聚合物反应的基本上任意的化合物，尽管在聚合物链不包括前述引发剂之一的残基的情况下，仅采用不含卤素原子和烷氧基的那些偶联剂。在偶联反应之前，在一些或所有碳负离子聚合物链的末端处提供至少一个、优选仅一个环状聚硅氧烷残基。该中间体（在末端具有官能团的活性聚合物链）的结构显示在下面通式(V)中。

一些（经常所有的）聚合物链包括多烯链节单元。在某些实施方案中，所述多烯可以是共轭二烯。含有多烯链节的聚合物可以是基本上线性的。

还提供了包括粒状填充剂和偶联的聚合物的组合物(包括硫化橡胶)，以及提供和使用此类组合物的方法。一种此类组合物包括包含炭黑和小于50%(按重量计)二氧化硅的粒状填充剂。