[发明专利]一种制备C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备C₄～C₁₀烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法，属于含能材料技术领域。

技术背景

烷基一元醇硝酸酯可作为液体火箭发动机的助燃料，或作为燃料空气炸药的主燃料；出此之外，还可以用于有机合成中作为增链剂，是一类用途广泛的化学试剂及优良的有机溶剂。C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯因其成本低廉等特点，在工业燃料中，做为这种燃料添加剂的理想成分，以提高各种燃油、燃煤锅炉的热效率，防止大气污染。研制各种燃料添加剂，其中如果在动力燃料中加入少量C4～C10烷基直链烃一元醇的硝酸酯，可以大大提高汽油的辛烷值及柴油的十六烷值，以利于对内燃机汽缸的保护，使燃料得以充分燃烧，CO2和氮化物排量降至最低，因而达到优良的环保效果。

C4～C10烷基直链烃一元硝酸酯的合成，一般采用相应的直链烷基伯醇与浓硝酸在低温(不超过0℃)的条件下直接硝化的工艺制备，或者采用烷基伯醇在保护剂的保护下，与硝/硫混酸在40℃左右的温度下直接硝化的方法制备得到。C4～C10烷基伯醇硝化，还有采用硝-硫混酸组成的硝化混合液在-10℃～+5℃时进行硝化，也有使用相应的硝酸盐进行置换而制的。

刘吉平著《火炸药及其化学基础》贵州人民出版社1988，曾提到了一元醇硝酸酯的制备，但不涉及C4～C10烷基直链烃一元硝酸酯的合成；孙福年在江苏化工1995年第4期公布了硝酸正丁酯的研制(柴油十六烷值改进剂硝酸正丁酯的研制)，先将一定量硫酸慢慢倒入硝酸中，边搅拌边冷却，控制温度不超过40℃配好混酸后加入稳定剂。达到反应温度时慢慢滴入正丁醇，控制一定的时间和温度，加料完毕，继续反应一段时间，静止，分层，水洗。干燥后得到成品。废酸可回收。天津化工2002年5月公布了孙永祺等硝酸正丁酯新合成方法的研究，使用一种特殊的载体使正丁醇与一定浓度的硝酸直接发生酯化反应，使生成的水用分水器及时将其分出反应体系，以达到反应进行到底的目的。

工业中生产硝酸酯一般都是采用醇羟基与浓硝酸在硫酸作为脱水剂的情况下，低温(不超过0℃)的条件下直接硝化的生产工艺，或者将醇在保护剂的保护下与硝硫混酸在40℃左右的温度下直接硝化的生产工艺。也可采用浓硝酸与分水器直接硝化的方法制备。

这种硝化方法由于在酯化反应过程中会放出大量的热，会伴随氧化反应发生，所以这两种途径合成的硝酸酯往往需要回收处理大量的废酸，流程较长，成本较高，产率较低(一般为20～30％)。还有人在合成C4～C10直一元醇硝酸酯时，则是采用相应的烷基卤化物与亚硝酸盐在中性溶剂中反应，可得到C4～C10的直链烃烷基硝酸酯。这种制备方法转化率可达90％，但生产成本非常高。随着碳原子数量的增加，相应的醇和硝酸酯的沸点逐渐增高。C4～C10烷基直链烃一元硝酸酯的沸点逐渐增高，采用连续硝化蒸馏法是不可能得到产物或产物的转化率不高，这主要是由于较高的蒸馏温度会造成反应剧烈，致使无法控制，副反应增多。

发明内容

本发明的目的是为了提出一种制备C₄～C₁₀烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种制备C₄～C₁₀烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法，具体步骤为：

1)将保护剂、硝酸和水进行混合制成硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，各部分的质量含量为：

HNO₃    40％～76％；

H₂O     28％～40％；

保护剂  4％～12％；

保护剂为硝酸铵、三聚氰胺、尿素、硝酸钠、双氰胺中的一种或其混合物；

2)将硝化混合液置于三口烧瓶的底部，装上水分器、滴液漏斗与温度计，采用油浴加热，当硝化混合液升温至60～90℃时开始滴加一元醇，一边滴加一边升温回流，并从水分器中流出的水中分离出已反应的硝酸酯，分离出的硝酸酯中含有水和少量未反应的醇，分离后未反应的醇仍回到反应器中，参与回流；滴加完毕后，水分器中流出的液体分层，下层为硝酸酯粗产物；硝化混合液是滴加的醇的质量的3～4倍；一元醇为C4～C10的烷基直链伯醇；