[发明专利]一种含有高配位数硅原子的磷硅酸盐固体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，特别涉及含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体的制备方法。

背景技术

在自然界中，硅原子一般是以四配位硅的形式存在的，只有少数是以高配位数硅的形式存在的，例如高压下形成的超石英。但是，在近年来的合成材料研究中发现5、6配位硅可以在常压下形成，同时还发现高配位硅对材料的结构和性能都有一定的影响，如高配位硅会使紫外吸收峰发生红移。因此，新的合成路线以及新的高配位硅材料仍需要进一步的研究。

对于溶液中的合成材料，大多数的高配位硅主要是与N、F或Cl配位的，只有极少数是与O配位。通过改变外界刺激，如温度、溶剂和辐照强度可以改变硅原子的配位数，升高温度会使5配位的硅增加，在辐照条件下5配位硅与6配位硅之间可以相互转变。另外，如果在体系中引入多元醇则有利于提高高配位硅形成的几率，这是由于多元醇能够促使O与硅原子配位，从而形成高配位硅。

目前关于固态高配位硅材料的研究报道较少，这些固态材料大多是在高温或高压条件下形成高配位硅。玻璃材料在高温处理下，会使材料中的硅配位数由4转变为6，主要以Si-O-P或Si-O-Si的形式存在，而且随着P含量的增加，6配位硅增加，经过热处理后，这些玻璃材料会形成结晶。而关于中低温、常压下含高配位数硅原子的硅的固体材料的研究尚未出现。

基于上述研究，溶液中多元醇有利于形成高配位的硅，通过溶胶凝胶法在固态材料中引入多元醇将有可能影响高配位硅的形成。本专利报道了一种溶胶凝胶法制备含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体的方法，即在体系中引入一种含有多元羟基的前驱体。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用低温溶胶凝胶法合成出含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体的方法。由于通常需在高温或高压条件下才会有利于形成高配位硅，但本发明可以提供低温、低压下反应形成高配位硅，这是其优于其他方法的特性。

本发明通过如下技术方案实现：

一种磷硅酸盐固体的制备方法，其特征在于，在溶剂存在下，将磷前驱体和硅前驱体混合配制成凝胶前驱体溶胶溶液；将配制的凝胶前驱体溶胶溶液在室温下放置直到凝胶，并经过陈化、烧结、煅烧得到磷硅酸盐固体。

优选地，在前驱体混合时还加入碱金属前驱体或碱土金属前驱体，例如钙前驱体、钠前驱体、钾前驱体、镁前驱体和锌前驱体。更优选地，加入钙前驱体。不加入这一类前驱体并不影响高配位硅的形成。但加入后可以使得材料有不同的用途，比如用做性能更好的光学材料，生物材料等。

更优选地，本发明提供一种磷硅酸盐固体的制备方法，其特征在于，在溶剂存在下，将磷前驱体，硅前驱体和钙前驱体混合配制成凝胶前驱体溶胶溶液；将配制的凝胶前驱体溶胶溶液在室温下放置直到凝胶，并经过陈化、烧结、煅烧得到磷硅酸盐固体。

根据本发明，形成凝胶的时间通常需要1～10天，优选2-8天，更优选3-5天。

根据本发明，所述陈化步骤包括在一定温度下，优选30-100℃，更优选40-60℃下，陈化一段时间，优选在1天以上，更优选3-10天，还更优选5-7天。

根据本发明，所述烧结步骤包括，将陈化后的凝胶放入烘箱中进行烧结，优选在120℃左右的烘箱中烘烤一段时间，优选10分钟-20天，更优选2-14天，还更优选7-14天，使其中的溶剂全部挥发。

本发明所采用的溶胶凝胶法得到的样品在300～700℃下煅烧。

根据本发明，所述煅烧步骤包括，将烧结后的凝胶降至室温，然后再由室温升温至温度为300～700℃，优选300-400℃进行煅烧，获得干凝胶。

根据本发明，所述煅烧步骤还进一步包括，将上述干凝胶在温度为300～700℃，优选300-400℃下，如在管式炉中恒温进行煅烧至少10分钟，优选1-5小时，更优选2-3小时后自然冷却，从而获得磷硅酸盐固体。

根据本发明，优选在各前驱体混合之前，先将磷前驱体与多元醇混合。

根据本发明，优选的磷前驱体可以为磷酸，磷酸丁酯、磷酸三乙酯、五氧化二磷、植酸等，其中植酸是一种肌醇上的六个羟基被六个磷酸基团取代得到的物质，也是一种含磷前驱体，其可以通过肌醇与五氧化二磷反应获得，两者按等当量摩尔比1∶3获得。