[发明专利]一种酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酚醛型苯并噁嗪的制备方法。

背景技术

热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂，线型酚醛树脂)易合成，量大，成本相对较低。由它制备的苯并噁嗪树脂具有低的成本和优质的生产工艺，适于作为大宗产品的特点。在所述的热塑性酚醛树脂合成过程中，苯酚的2、4、6位都具有较强的反应活性，有可能使得制备的热塑性酚醛树脂上羟基的邻位上没有一个活泼氢，含有这种结构单元的酚羟基不能与伯胺及醛化合物形成噁嗪环结构。虽然我们通过合理的工艺和催化剂可以合成出高邻位的热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)，使得热塑性酚醛树脂上羟基的邻位上至少有一个活泼氢。但相对于4’4-二羟基二苯甲烷来说，在制备苯并噁嗪树脂过程中，生成噁嗪环空间位阻明显增大且活泼氢数量明显减少，不利于苯并噁嗪树脂的制备过程中噁嗪环的形成，使得产物中含有没参与反应的酚羟基，还可能造成加入的醛化合物和胺没有参加反应而游离在产品中，或醛化合物与胺两者反应而生成副产物在产品中。这些都对苯并噁嗪树脂产品的质量稳定性产生不利影响。平井康元等人在专利CN1111649、US6005064中以及M.A.Espinosa等人在Synthesis and characterization of benzoxazine-based phenolic resins crosslinking study；Journal of Applied Polymer Science，Vol.90，470-481(2003)中提出使用相对于热塑性酚醛树脂中-OH的摩尔数量不足的，即使用少于-OH正常摩尔比(酚羟基∶氨基∶醛基＝1∶1∶2)的醛、胺来制备苯并噁嗪树脂，以避免游离的胺和醛及其两者的副产物。由于醛、胺相对于-OH摩尔数少的特点，使得热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)中一些-OH未能参与反应而裸露在外，造成产物苯并噁嗪树脂中存在有活性反应官能团-OH，使得产物苯并噁嗪树脂的存储稳定性受到较大的影响，且由于苯并噁嗪树脂中噁嗪环的比例相对较少，固化物的耐热性和阻燃性也受到较大的影响。

在本发明中，申请人首先是使用羟基的邻位上至少有一个活泼氢的高邻位热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)，并使用一种金属化合物作为催化剂，使得所述的热塑性酚醛树脂中酚羟基形成噁嗪环的能力大大增加且成环温度降低；其次是使用的胺、醛的比例大于正常比例(酚羟基∶氨基∶醛基＝1∶1∶2)，从而有利于所述的热塑性酚醛树脂中酚羟基的噁嗪环成环比例增加，尽可能减少游离的酚羟基，再醇洗涤没有参加反应而游离在产品中的醛化合物，胺，及醛化合物与胺两者反应而生成的副产物。得到的酚醛型苯并噁嗪树脂存储稳定性好，耐热性和阻燃性较好。将这种酚醛型苯并噁嗪树脂应用于制备覆铜板的过程中，由于该苯并噁嗪树脂具有不同分子量分布，覆铜板用复合树脂对玻纤布的浸润及复合树脂的流胶性都得到较好的改善。

发明内容

本发明为了提高热塑性酚醛树脂(Novolak酚醛树脂)的酚羟基的噁嗪环率或成环比例及树脂的储存稳定性，提供一种酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法。

本发明的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，是将热塑性酚醛树脂与醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以金属化合物为催化剂，进行反应合成酚醛型苯并噁嗪树脂；其中，反应物在没有溶剂存在下进行反应的方法又称无溶剂法或熔融法，反应物在有有机溶剂存在下进行反应的方法又称溶剂法或溶液法，这些方法均为合成法，其中，所述的热塑性酚醛树脂为Novolak酚醛树脂；所述的醛化合物为甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛中的一种或几种复配物，甲醛以福尔马林或多聚甲醛形式使用；所述的催化剂为：Zn(OAc)₂·2H₂O、Mn(OAc)₂·4H₂O、Mg(OAc)₂·4H₂O、Co(OAc)₂·4H₂O、Pb(OAc)₂·3H₂O、Ni(OAc)₂·2H₂O、Ca(OAc)₂·2H₂O中的一种或几种复配物，催化剂的加入量为热塑性酚醛树脂质量的0.1％-5％wt。

本发明的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，其制备步骤如下：

步骤1、将醛化合物和伯胺按照摩尔比2～3∶1混合均匀，在常温下搅拌0.5-5小时之后，升温至60～90℃，反应0.5-8小时；