[发明专利]一种用环己烯合成环己烯酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成环己烯酮的方法，更具体地，涉及一种以分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的绿色方法。 

背景技术

环己烯的烯丙位氧化产物——环己烯酮，是一种非常重要的化工中间体，被广泛应用于农药和医药生产领域，例如环己烯酮类除草剂。环己烯酮较早的合成方法是在冰醋酸溶剂中用铬酸（酐）氧化环己烯制得。该法产率低、分离困难且污染严重，难以实现工业化。 

分子氧是廉价清洁的氧化剂，以分子氧来氧化环己烯制备环己烯酮，具有低成本、清洁、高原子经济等优势。因此，人们已开发了一系列分子氧氧化制备环己烯酮的新工艺。例如范谦等人（Chemical Research and Application, 2001, 13, 557-559; Journal of Sichuan University Natural Science Edition , 2001, 38, 230-234.)开发了用乙酰丙酮钴、组氨酸席夫碱锰配合物来催化分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的工艺。但是，这些工艺中往往使用较高比例的有机溶剂，从而增加了生产成本，降低了生产能力。 

无溶剂条件下分子氧氧化环己烯制备环己烯酮无疑有着巨大的工业应用前景。近年来，人们对此进行了一些研究并取得了一定的成果。例如，郭灿城等人（化工学报, 2004, 55, 1537-1540.）开发了利用金属卟啉配合物来催化反应氧化制备环己烯酮的工艺。然而，由于卟啉衍生物是较复杂的有机化合物，合成它们成本较高，产率较低，并产生一定量废弃物，从而对环境造成一定的污染。因此，开发更加廉价、简单的催化剂催化的环己烯无溶剂绿色氧化工艺制备环己烯酮，有着更高的应用价值。 

发明内容

本发明的目的在于，提供一种不添加溶剂、催化剂简单易得的使用分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的新方法。 

本发明的技术方案如下： 

一种由环己烯制备环己烯酮的方法，以分子氧为氧化剂，在铜化合物催化剂存在下，0.1~1.0MPa压力、80~160℃温度下反应制得，其中，所述分子氧的氧气体积分数为5%~100%，所述铜化合物催化剂用量是环己烯的0.01mol%~1.0mol％。

在本发明中，铜化合物催化剂是铜盐或铜氧化物，可以是醋酸铜、三氟醋酸铜、硫酸铜、氧化铜、氯化铜和溴化铜中的一种或多种；优选醋酸铜、三氟醋酸铜、氯化铜和氧化铜中的一种或多种；更优选醋酸铜催化剂，或者含醋酸铜的复合催化剂，比如醋酸铜-氧化铜、醋酸铜-硫酸铜、醋酸铜-氧化铜-硫酸铜等。 

在本发明中，铜化合物催化剂的用量为0.01mol%~1.0mol%（基于环己烯），催化剂用量优选0.01mol%~0.5mol%，更优选0.04 mol%~0.06mol%。 

在本发明中，所使用分子氧的氧气体积分数可以是5%~100%，另外的组分通常为氮气。分子氧优选含氧气10%~30%、含氮气70%~90%。由于空气价廉易得，因此最优选使用空气（氧气体积分数为21%）。氧气随着消耗而不断补充，保证供氧充分。 

在本发明中，所述反应温度通常为80~160℃，优选100~140℃，更优选110~130℃。 

在本发明中，所述反应压力通常为0.1~1.0MPa，优选0.1~0.5MPa ，更优选0.1~0.3MPa。 

进一步地，反应结束后用蒸馏方法提纯产物。优选地，反应结束后的剩余反应液先通过常压蒸馏回收未反应的环己烯，蒸馏温度为80~85℃，优选82~83℃。再将残液减压蒸馏，蒸馏温度为72~85℃，优选77~79℃；真空度为1.0~4.0kPa ，优选2.0~2.8kPa。 

本发明方法具有如下优点：不需要添加溶剂，有利于大量生产中提高产能，降低成本；催化剂便宜、简单、易得，并且用量低；转化率较高，选择性高。 

  

具体实施方式

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。 

实施例1

   在一个1 L 高压釜中依次加入醋酸铜与环己烯，投料量如表1所示。