[发明专利]一种制备纳米孔磷酸铁的方法、纳米孔磷酸铁及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备纳米孔磷酸铁的方法、纳米孔磷酸铁及其应用，尤其涉及一种基本采用非水体系制备纳米孔磷酸铁的方法、纳米孔磷酸铁及其应用。

背景技术

磷酸铁具有优异的电化学性能，因而在锂二次电池的电极材料等领域具有重要的应用价值。纳微尺度的磷酸铁，尤其是纳米孔磷酸铁，具有较大的比表面积和活性，可以直接作为正极材料使用，具有良好的充放电性能。而作为另一种锂二次电池正极材料，即采用该纳米孔磷酸铁制备的磷酸铁锂，其电化学性能也得到了显著提高。纳米孔磷酸铁拥有广阔的应用前景，但其合成方法尚处于不断改进和发展的过程之中。

随着纳米材料学科的不断发展，各种形貌和结构的磷酸铁合成途径被相继报道。法国的Charles Delacourt等通过调控水相pH值，严格控制反应条件，使水相中的H₃PO₄和FeCl₃反应，生成了微米级的无定性和晶态的磷酸铁(参见Charles Delacourt，Calin  Wurm，Priscilla Reale，Mathieu Morcrette，Christian Masquelier.Low temperature preparation of optimized phosphates for Li-battery applications.Solic State Ionics，2004，173，113-118.)。中国专利CN 201010209297.4公开了一种用非离子表面活性剂制备磷酸铁的方法，具体是在非离子表面活性剂存在下，水相体系中以磷酸盐和铁盐分别作为磷源和铁源合成了粒径为50-300nm的磷酸铁，主要用于磷酸铁锂的制备。然而，使用上述方法制备纳米孔磷酸铁存在产量低、工艺流程复杂、成本较高的现实问题，并且制得的磷酸铁的粒径较大、材料活性不足。尤其是水相合成时，需要对其pH值进行严格调控，反应条件较为苛刻，同时生成的磷酸铁沉淀中容易混有氢氧化铁，导致产品的杂质多、粒径大。

近年来，采用溶剂萃取方法作为一种非水溶剂法用于合成材料的报道受到人们的广泛关注。在已有的文献报道中，通过溶剂萃取来合成纳米材料的方法主要包括两种，一种是先获得负载相应金属离子的有机相，然后在还原剂存在下，金属离子转变为金属并在有机溶剂的包围下成核并进一步成长，制备金属纳米颗粒或合金，如文献Yang，J.；Sargent，E.H.；Kelley，S.O.；Ying，J.Y.A general phase-transfer protocol for metal ions and its application in nanocrystal synthesis(vol 8，pg 683，2009).Nature Materials，2010，9，179-179.；另一种则通常是先通过溶剂萃取制得能够溶解于有机相的金属有机配合物，然后通过热解的方法获得相应金属的氧化物，如文献Park，J.；An，K.J.；Hwang，Y.S.；Park，J.G.；Noh，H.J.；Kim，J.Y.；Park，J.H.；Hwang，N.M.；Hyeon，T.Ultra-large-scale syntheses of monodisperse nanocrystals.Nature Materials，2004，3，891-895.。长春应化所采用两种溶剂萃取体系，其中一种萃取体系是以萃取剂A负载金属离子，从而构成金属离子源；另外一种萃取体系是以萃取剂B负载氢氟酸构成氟源，合成了不同形貌的氟化物(参见Guo，F.Q.；Li，H.F.；Zhang，Z.F.；Meng，S.L.；Li，D.Q.Synthesis of REF3(RE＝Nd，Tb)nanoparticles via a solvent extraction route.Materials Research Bulletin，2009，44，1565-1568.和Guo，F.Q.；Zhang，Z.F.；Li，H.F.；Meng，S.L.；Li，D.Q.A solvent extraction route for CaF2 hollow spheres.Chemical Communications，2010，46，8237-8239.)。但是上述方法并未考虑萃取剂的回收问题，容易造成萃取剂浪费和成本增加，导致环境污染，难以适合大规模的生产需要。