[发明专利]一种双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及光引发剂技术领域，尤其涉及一种双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法。

背景技术：

光引发剂是UV光固化体系的重要组成部分，它使配方体系在光源照射下，低聚物和活性稀释剂迅速发生交联固化反应，是光固化速率和光固化程度的重要决定因素之一。光引发剂广泛用于涂料、印刷油墨、电子电路制造以及牙科修复等领域。这种双官能度光引发剂与传统的单官能光引发剂比较主要具有如下优点： 有较大的分子量，能够降低光引发剂分子及其光解产物从固化产品中的迁移；其光解产物可能有较低的挥发性，从而缓解在光固化过程以及光固化后的气味问题；在一分子光引发剂中有两个光活性基团，它们之间的协同作用，能够提高其光引发效率。

本发明所合成的光引发剂就是一种双官能光引发剂，它是包含两个同分异构体2-羟基-1-{3- [4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,1,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅰc）和2-羟基-1-{1- [4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,3,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅱc）的混合物，结构式分别如下所示： 

         

Ⅰc的化学结构式                          Ⅱc的化学结构式

其一分子物质两处可以发生光解反应，光解过程如下所示：

光引发剂的光解过程

目前已有专利文献报道的制备方法如下所示：

（1）U.S. Pat. No. 4,987,159中报导的合成方法

以α-甲基苯乙烯（AMS）为起始原料先合成1,1,3-三甲基-3-苯基茚满，随后与异丁酰氯发生傅克酰基化反应生成1-[3-（4-异丁苯基）]-1,1,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅰa）和1-[1-（4-异丁苯基）]-1,3,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅱa），再用硫酰氯进行羰基α位的卤取代反应，生成2-氯-1-{3-[4-（2-氯-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,1,3-三甲基茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅰb）和2-氯-1-{1-[4-（2-氯-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,3,3-三甲基茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅱb），再在30%的甲醇钠-甲醇体系中得到α-甲氧基异丙基酮结构的化合物，最后用盐酸水解得到Ⅰc和Ⅱc。该方法操作步骤多，废水量大，环境污染严重；同时得到的产品组分中包含少量的低聚物，很难提纯，外观呈蜡状的粘稠物，给使用操作带来了很大的麻烦。

（2）美国专利US 7,307,192 B2中的合成方法 

以1,1,3-三甲基-3-苯基茚满为起始原料，与异丁酰氯反应生成Ⅰa和Ⅱa，再通Cl₂，发生羰基α位的卤取代反应，最后在氢氧化钠水溶液中水解生成Ⅰc和Ⅱc。为了避免产物中混杂的低聚物，以1,1,3-三甲基-3-苯基茚满为起始原料，增加了生产的成本；工艺过程中需要通入Cl₂，存在安全隐患，同时操作繁琐。

在以上这种光引发剂的合成线路中，α-羟基酮化合物是分为两步反应得到的，先对酮的α氢进行卤取代反应，再进行碱性水解。这种方法毫无疑问会增加操作的繁琐性，延长生产时间，增加生产成本，而且多步反应及后处理会造成产品的损失；另外通Cl₂反应操作危险，气液接触反应不充分，还会产生氯化氢气体，不仅污染环境，对设备也有一定的腐蚀性。 

发明内容：

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种路线短、收率高、成本低、便于工业化生产的制备方法：以工业副产AMS为起始原料，采用“一锅二步法”直接得到Ⅰa和Ⅱa，随后对酮类化合物直接进行羟基化反应制得目标产物Ⅰc和Ⅱc。整个过程仅3步反应，并且前两步反应采用“一锅法”完成，所用原材料廉价易得，大大简化了操作，降低了生产成本。

具体方法如下： 

1：“一锅二步法”反应

（1）以廉价的AMS为起始原料，lewis酸为催化剂，合成1,1,3-三甲基-3-苯基茚满；

（2）上步反应液不加处理，直接投入异丁酰氯（或异丁酰溴）及催化剂进行傅克酰基化反应得到中间体Ⅰa和Ⅱa，如反应方程式1所示。

反应方程式1：Ⅰa和Ⅱa的合成 

2：羟基化反应