[发明专利]一种给-受体型烷基噻吩共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机半导体材料的制备技术领域，确切地说涉及一种给-受体型烷基噻吩共聚物的合成方法。

背景技术

烷基取代的聚噻吩具有优良的稳定性和电荷传输特性，且加工性能良好，是用作太阳能电池、光电传感器、发光二极管、电磁屏蔽等领域的优良材料。其中，等规聚3-己基噻吩(P3HT)是一类公认的性能优良的聚合物给体材料，并被广泛研究。但P3HT具有对电子和空穴传输的不平衡性，从而影响了其做光电材料使用的转换效率，解决此问题通常将具有良好空穴传输作用的烷基噻吩单体(p型)和具有电子传输作用的单体(n型)共聚，在单个聚合物链上集成不同共轭长度的给体和受体片段来调节聚合物的最高已占轨道(HOMO)能级和最低未占轨道(LUMO)能级，而如何调节共聚结构单元比是控制从给体到受体的分子间电荷传输的关键问题。

基于噻吩的电子给受体型共聚物的报道不断增多，合成共轭聚合物的常用方法包括Yamamoto偶联反应、Suzuki偶联反应、Still偶联反应、Heck偶联反应等，如文献Macromolecules，2006，39：2823报道的still偶联得到的噻吩/苯并噻二唑/苯并二(噻二唑)的共聚物，中国专利CN 1891732A公开了一种通过有机金属的缩聚反应制备噻吩/亚芳基共聚物的方法，中国专利CN 101407574A公开了采用丁基锂进行的卤锂交换反应，再用still偶联制备含二噻吩并吡咯的给受体型共聚物。相比上述合成方法，近年发展的基于卤素-金属交换反应的格式置换法(GRIM)已被证实是合成结构高度规整、高分子量的共轭聚合物的有效途径(McCullough R.D.，Adv.Mater.，1999，3：250)，具有反应条件温和、反应快、成本低等优点。该法以二溴代单体为原料，用等当量的镁格式试剂进行溴镁交换，生成单体卤化镁，该活性格式中间体再在Ni(0)催化剂作用下交叉偶联形成共聚物。卤素-金属交换反应中，在一定的条件下可以发生二溴代单体的第二个溴的置换反应，形成具有反应活性的单体二卤化镁，有关该方面的应用研究鲜有报道。

发明内容

为提高烷基噻吩聚合物做光活性材料的电子传输能力，优化给受体型共聚物的制备方法，简化工艺，并使聚合物能级易于调控，本发明提供一种基于聚3-己基噻吩的给受体型共聚物的合成路线以及对共聚物能级的调控。

解决上述技术问题采用的方案为：一种给受体型3-己基噻吩共聚物材料，并能通过调节共聚单元用量比改变聚合物的能级结构。在2，5-二溴-3-己基噻吩的溴镁交换反应中，当格式试剂的用量与2，5-二溴-3-己基噻吩单体等当量时，可生成3-己基噻吩卤化镁，若格式试剂的用量继续增加，在一定条件下可以进一步生成3-己基噻吩二卤化镁，本发明通过增加格式试剂的用量、添加溴乙烷提高反应活性的途径，制得3-己基噻吩二卤化镁活性格式中间体，再进一步与电子受体单体材料的二溴化物在Ni(0)催化剂作用下偶联，生成具有给受体结构的3-己基噻吩共聚物。并通过调节格式试剂用量及反应条件，获得不同转化率的3-己基噻吩二卤化镁；进而调节给体单体和受体单体的用量比，形成不同结构比例的给受体共聚结构，实现对聚合物能级的调控。

本发明提供的一种给受体型烷基噻吩共聚物具有以下结构通式：

式1中：Ar以吡啶、苯并噻二唑为构造单元，m为1～9，n为5～40。

共聚物结构式中聚3-己基噻吩链段的聚合度m值可以通过改变3-己基噻吩二卤化镁活性格式中间体和受体单体的用量比进行控制，n值可以通过改变催化剂与给体单体和受体单体总量的摩尔比调节大小。共聚物中受体结构单元的增加有助于提高共聚物电子传输的能力，共轭长度增大可以提高共聚物的光电转换效率及热稳定性能。

具体制备操作方法如下：

一种给受体型烷基噻吩共聚物的制备方法包括以下操作步骤：

步骤1、卤素-金属交换反应制备3-己基噻吩的活性格式中间体：

以无水四氢呋喃为反应溶剂，加入2，5-二溴-3-己基噻吩单体和烷基卤化镁格式试剂，烷基卤化镁格式试剂用量与2，5-二溴-3-己基噻吩单体用量的摩尔比为1～2.5∶1；在干燥、氮气保护条件下，温度0℃下搅拌反应0.5～2h；所述烷基卤化镁格式试剂中的烷基是-C₂H₅或异丙基，其中的卤化镁为溴化镁或氯化镁；反应体系中含有的活性格式中间体为3-己基噻吩卤化镁和3-己基噻吩二卤化镁；所述2，5-二溴-3-己基噻吩单体为给体单体；

步骤2、制备给受体型聚3-己基噻吩共聚物：