[发明专利]一种磁性纳米固体酸及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机材料和酸催化剂领域，尤其涉及一种磁性纳米固体酸及其的制备方法。

背景技术

目前碳基磺酸化固体酸作为一种全新的可替代液体酸的强酸材料而被越来越引起重视。该类材料一般通过对磺酸化多环芳香化合物如萘等进行不完全碳化或对诸如蔗糖、葡萄糖、淀粉和纤维素等有机化合物进行不完全碳化后再磺酸化，后者得到的固体酸性能更加稳定。碳基固体强酸在绿色化工过程具有很大的应用潜力。然而，如何制备出既具有较好的催化活性、又较容易被分离与回收重复利用的酸催化剂仍然是当前催化领域的一个重要课题。

以磁性纳米离子为核，直接或间接负载或嫁接酸催化剂，制备具有磁性可分离和酸催化功能的多功能催化剂受到关注。Fe₃O₄是一种最常用的磁性纳米颗粒，较小粒径的Fe₃O₄具有优异的超顺磁或弱亚铁磁性，能够在外加磁场下顺利分离。通过在磁性粒子表面包裹一层物质，一方面可以保护Fe₃O₄在酸性条件稳定，另一方面通过特定的包裹物质中的功能团可以嫁接酸催化剂如-SO₃或杂多酸等物质，从而制备在酸性条件下稳定的可分离的易重复利用的磁性纳米固体酸。其中，磺酸型的磁性固体酸因为成本低廉、易制备等特性特别引人关注。磺酸型的SiO₂/Fe₃O₄和聚合物/Fe₃O₄核壳型酸催化剂已经有报道。相对而言，后者的制备更为简单。然而由于聚合物如聚苯乙烯等在参与有机催化反应时，容易被有机溶剂腐蚀，酸量很快会降低，难以有效重复利用。

发明内容

本发明主要目的在于提供一种在酸性和有机溶剂中稳定、可有效地磁性分离和重复使用的廉价磁性固体酸及其制备方法。

为解决以上问题，本发明采用以下技术方案来实现：

一种磁性纳米固体酸，是以磁性纳米粒子为载体、苯乙烯作为聚合单体，采用自由基聚合法实现聚苯乙烯包裹磁性Fe₃O₄纳米粒子，再不完全碳化和发烟硫酸气相磺化，制得的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。

一种磁性纳米固体酸的制备方法：以磁性纳米粒子为磁核，以聚苯乙烯包裹，制成聚苯乙烯包裹的磁性Fe₃O₄纳米粒子；再经不完全碳化，制备成半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；后经发烟硫酸气相磺化制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。

所述苯乙烯是这样得到的：用5wt％NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70℃下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯。

所述聚苯乙烯包裹的磁性Fe₃O₄纳米粒子是这样得到的：称取4g12-14nm的Fe₃O₄纳米粒子分散在100ml的乙醇-水体系中，乙醇-水体系的体积比是V_ethanol/V_water＝2.5/1，加入4-10g预处理好的苯乙烯，再滴加5ml含有0.4-1.2g 2，2’-偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70℃，搅拌反应1-12h；反应结束后，将固体产物磁性分离，乙醇洗涤，80℃真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹的磁性Fe₃O₄纳米粒子。

所述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子是这样得到的：将聚苯乙烯包裹的磁性Fe₃O₄纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在N₂保护下，N₂流量为50ml/min，温度以2℃/min速率从室温升温至300℃-800℃，保持1-12h；所得黑色固体产物用去离子水洗涤，磁性分离，80℃真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子。

所述磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸是这样得到的：将聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子与50wt％发烟硫酸气相磺化后经热水洗涤、真空干燥可制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸，磺化时间为24-72小时，其磁性纳米粒子与发烟硫酸的质量比为4～8∶76.8～153.6，热水洗涤温度是≥80℃，真空干燥温度为80℃，真空干燥时间为10小时。