[发明专利]中低温固体氧化物燃料电池用封接材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池领域，涉及一种燃料电池用的封接材料，尤其涉及适用于中低温固体氧化物燃料电池的玻璃基封接材料及其制备方法。

背景技术

燃料电池是把化学能直接转化为电能的发电装置，具有能量转换效率高、污染排放低等特点，符合21世纪绿色能源的发展需求。其中固体氧化物燃料电池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)采用陶瓷材料作为电解质，具有全固态结构、更高的能量转换效率、不采用贵金属催化剂，燃料适应性广(可通过内部重整直接使用碳氢燃料，如煤气、天然气、汽油、石油液化气等多种燃料气体)、对环境友好(SO_x、NO_x等排放低、无噪音污染)、可实现长寿命运行等突出特点，是公认的高效绿色能源，能够应用于发电厂、分散式电源供电、备用电源、移动式电源等。

SOFC通常有四种结构，即管式、串接式、基块式和平板式，而平板式固体氧化物燃料电池(pSOFC)以其高功率密度、制备工艺简单、低生产成本等优点，成为SOFC的重点研究对象。密封技术是pSOFC面向应用的一项关键挑战，因为一旦密封出现问题，将造成燃料气和氧化气混合或泄漏，导致电池工作失常，更严重的还可能引发爆炸，给安全带来隐患。因此密封问题的解决也就直接影响到SOFC的商业化进程。

密封(封接)的主要作用是：1)隔绝燃料气和氧化气，防止燃料(如H₂、CH₄)与氧化剂(如空气)在电池堆内混合以保持良好的气密性；2)将电堆中的连接板、电池等部件连接在一起构成电池堆；3)将连结板边缘绝缘地分开，防止连接板电流短路。所用封接材料需在电池堆的氧化和还原气氛下长时间工作，且还要承受电池堆多次热循环过程的热应力。

因此，要求所采用的封接材料满足下述要求：1)与各被封接材料的热膨胀系数(CET，Coefficient of Thermal Expansion)要尽可能的匹配，以缓解热应力；2)具有较高的热稳定性，在电池堆运行期间热膨胀系数要长期保持稳定，不应发生明显的变化；3)具有较好的粘结性，与被封接材料具有较好的浸润性和较强的结合力；4)在电池堆运行气氛下(氧化和还原气氛)具有较高的化学稳定性；5)与被封接的材料具有很好的化学相容性，不发生显著的化学反应。

国内外目前对SOFC密封技术的研究主要包括压密封和硬密封。硬密封是指密封材料进行硬连接(封接)，所采用的封接材料主要有活性金属材料(如铜焊、银浆等)、玻璃、微晶玻璃、玻璃陶瓷及两种或两种以上进行复合的材料等，如CN1574417A、CN1465647A、CN1929163A、CN1469497A、CN1180493C、CN1599092A、CN1095598C、CN1746252A、CN1660954A等。压密封主要采用“密封圈”的概念实现SOFC的密封，采用加压方式进行密封的云母、柔性石墨、纤维制品及上述材料的浸渍复合等，如CN1649186A、CN1454398A、US2005147866-A1、US2005266288-A1、US2005064273-A1等。

玻璃、微晶玻璃类封接材料以其制备技术成熟、生产成本低廉，一直是SOFC密封的主要研究对象，目前该类材料的研究主要集中在材料基本性能的表征，如密封材料与相邻组件的热膨胀系数匹配情况、在氧化和还原气氛中的化学稳定性，以及与电池和连接板界面的反应性等。

这些研究揭示了现有的玻璃基封接材料存在一些不足：如材料在使用温度下的长期热稳定性，即、往往没有考虑到玻璃基封接材料在使用温度下的热稳定性，尤其是当用于中低温SOFC的封接时。CN1494176A和CN1469497A分别公开了采用CaO-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃系微晶玻璃、CaO-MgO-SiO₂-Fe₂O₃系微晶玻璃封接采用，其适用于工作温度为800～1000℃的高温SOFC。然而就中低温SOFC而言，其工作温度一般在800℃以下，然而在这个温度下正好是玻璃基封接材料易析晶及晶相易生长的温度。很多研究中提到随保温时间的增加，封接材料不断发生析晶，晶相的种类、数量、粒径尺寸一直在发生变化，导致材料热膨胀系数发生明显的变化，而与电堆中相邻组件匹配性变差，极大降低热循环性能而致密封失效。

因此，开发中低温下热稳定性好的SOFC密封材料以适用于中低温SOFC仍是本领域亟待解决的问题。