[发明专利]具有阻燃性能环三磷腈环氧化合物及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种环三磷腈环氧化合物及其制备方法和环氧树脂材料中的应用，属于化学阻燃剂材料技术领域。

背景技术

环氧树脂(Epoxy resins)是泛指分子结构中含有两个或两个以上的环氧基，主链结构中含有醚键和仲羟基的一大类低聚物的总称。其固化物具有较好的热稳定性、黏结性、绝缘性、优异的力学性能，并且具有收缩率低、易加工和成本低廉等优点，在电子仪表、航天航空、建筑、涂料以及印刷电路板、复合材料等领域中具有广泛的用途。但是，通用环氧树脂的固化物极易燃烧，并且燃烧时产生大量的烟尘，污染环境，危及人民的生命安全，造成财产损失。因此，环氧树脂材料的阻燃已经成为安全生产和生活中的一个迫切需要解决的问题。

磷腈(或磷氮烯)是一类骨架由磷、氮单双键交替排列而成的化合物，它们兼具无机物和有机物的优异性能，并且磷、氮的协同作用使磷腈型材料表现出优异的热稳定性能和阻燃性能。因而在阻燃领域具有广泛的应用范围和良好的应用前景。

A和B是已报道的具有优异热稳定性能和阻燃性能的环三磷腈环氧化合物。它们的固化物具有良好的耐热性能，其中B在通用环氧树脂中添加量为20％时，垂直燃烧达到V-0级，并且B也能明显提高树脂的热稳定性能。

发明内容

本发明的目的是探索新型的环三磷腈环氧化合物和具有阻燃性能的环三磷腈环氧树脂。为了获得一种新型的环三磷腈环氧树脂，本发明在环三磷腈骨架上引入缩水甘油酯基团，设计合成了一种新型的环三磷腈环氧化合物PN-EP。该类化合物PN-EP具有良好的阻燃性能。可做为阻燃剂使用，或用于制备具有阻燃性能的环三磷腈环氧树脂材料。

本发明的环三磷腈环氧化合物为：六-[4-(环氧乙烷-2-基)甲氧基羰基苯氧基)]-环三磷腈化合物，其特征在于它具有如下通式PN-EP表示的结构，

在环三磷腈化合物中，六氯环三磷腈中每个磷原子上连接有两个氯原子，氯原子可以部分或者全部发生亲核取代反应，从而生成环状磷腈衍生物，进而可以通过分子设计制备出各种功能性阻燃剂和阻燃材料。

本发明的通式PN-EP表示的化合物的制备方法，是使通式Ma所表示的六氯环三磷腈与通式Mb所表示的尼泊金乙酯为起始原料，在碱和极性溶剂的存在下，进行亲核取代反应生成通式1表示的化合物，

其中所述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，金属钠或氢化钠；所述的极性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或四氢呋喃；

然后，在醇、碱和水的存在下，通式1表示的化合物进一步水解转化为通式2表示的化合物；随后通式2表示的化合再与二氯亚砜发生酰化反应得到通式3表示的化合物；最后通式3表示的化合物再与缩水甘油反应得到通式PN-EP表示的六-[4-(环氧乙烷-2-基)甲氧基羰基苯氧基)]-环三磷腈，

其中，所述的碱为叔丁醇钾、氢氧化钠，氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钾或乙醇钠；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇。

本发明采用环三磷腈环氧树脂单体PN-EP分别用固化剂4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)、4，4′-二氨基二苯砜(DDS)、双氰二氨(DICY)固化，分别获得三种阻燃型环氧树脂材料：PN-EP/DDM，PN-EP/DDS；PN-EP/DICY，其固化反应中PN-EP与固化剂的摩尔比为1∶0.8-1.2。

环氧树脂单体与胺类固化剂的反应一般是固化剂对环氧基团上供电基的亲核进攻而发生的。PN-EP与DDM、DDS或DICY的固化反应式为：

本发明所述的环三磷腈环氧树脂单体PN-EP的制备工艺具体如下：

1、在装有温度计和冷凝管的三口瓶中加入六氯环三磷腈Ma，尼泊金乙酯Mb，碱(氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，金属钠或氢化钠)，极性溶剂(乙醇、甲醇、丙酮或四氢呋喃)，在0℃-80℃温度下反应1-8小时；过滤，滤饼用极性溶剂洗涤3次以上，减压除去溶剂，得粗产品。采用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇重结晶，得到白色晶体的化合物1。