[发明专利]一种高选择性的甲醇裂解催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种甲醇裂解催化剂及制法和应用，具体地说涉及一种高选择性的甲醇裂解催化剂及制法和应用。 

技术背景

甲醇裂解(CH₃OH＝CO+2H₂)产物为H₂和CO，即合成气，再辅以变压吸附、变温吸附等分离方式可分别获得高纯度的H₂、CO，这些产物都具有广泛且重要的用途。然而甲醇裂解反应常伴随着其它副反应，对应的副产物有二甲醚、甲酸甲酯、甲烷、二氧化碳、水等，这些副产物大大的增加了后续分离的负荷。为此，开发一个具有高选择性的催化剂成为此技术的核心所在。 

甲醇裂解催化剂主要包括铜系、铬系、镍系以及贵金属催化剂，制备方法以共沉淀法居多，也有采用浸渍法。如中国专利CN1204039C发明的CuO/ZnO/Al₂O₃(共沉淀法)、CN1331732C发明的CuO/ZnO/Al₂O₃/Cr₂O₃(共沉淀法)、CN1269567C发明的Cu/M/SiO₂(浸渍法)、CN1098123C发明的Pd/稀土/γ-Al₂O₃(浸渍法)等等，在指定的反应条件下，对甲醇裂解反应都具有较好的催化性能。 

通过分析可知，文献及专利中报道的各种类型甲醇裂解催化剂都具有一个共同的特征，即在反应前都需经氢气预还原处理，这就要求有外来的氢气源，且过程复杂，工程开车时间长，并具有一定的危险性。此外，目前工业上使用的催化剂选择性一般，如Cu/Zn/Al₂O₃催化剂在常压、300℃下选择性仅有91％，导致后续分离负荷较大。通过文献调研还发现目前文献报道的催化剂均未提到失活的催化剂是否具有再生性能，而一个催化剂若能够再生反复使用，一方面延长了催化剂的寿命，另一方面避免了催化剂的频繁更换，大大节约成本。 

发明内容

本发明的目的是针对现有催化剂的不足而提供一种甲醇裂解催化剂及其制备方法，此催化剂在预处理过程中无需氢气还原处理，且在催化甲醇裂解反应时具有较好的稳定性、选择性和再生性能。 

为了达到上述目的，本发明的催化剂重量百分比组成为： 

CuO＝15％-28％、MxOy＝5％-15％、SiO₂＝57％-80％。 

MxOy为ZnO、NiO、La₂O₃或CeO₂中的一种。 

本发明的制备方法如下： 

以SiO₂为载体，铜和助剂MxOy的硝酸盐水溶液为浸渍液，按催化剂组成采用浸渍法，将铜和助剂MxOy的硝酸盐浸渍到SiO₂载体上，经100-120℃干燥10-15h，在空气或氮气气氛下，450℃-600℃，焙烧3-6h后，得成品催化剂。 

本发明气制备的催化剂应用步骤如下： 

无需氢气还原，可直接用于甲醇裂解反应。反应的工艺条件为250℃-400℃、质量空速0.1-3.5h^-1、0.01-4.0MPa。 

如上所述的甲醇裂解反应条件最好为280℃-380℃、质量空速0.1-2.5h^-1、0.01-3.0MPa； 

本发明催化剂的测试方法为：催化剂评价在10ml连续流动固定床上进行，催化剂装入反应器后，直接升温至反应温度，采用双柱塞微量泵输送甲醇，甲醇经预热后进入反应器反应。反应开始20-24h后取气相和液相产物分析，产物采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。 

本发明与现有技术相比具有如下特点： 

a.催化剂具有较高的活性和选择性，甲醇裂解产物选择性97.0％-99.5％大大减小了后续分离负荷； 

b.催化剂在预处理过程中无需氢气还原，简化了预处理过程，提高了效率，并降低了开车过程的危险性； 

c.催化剂长时间运转后，经再生处理，活性能够恢复至新鲜催化剂的水平，提高了催化剂的使用寿命，避免了另一方面避免了催化剂的频繁更换，大大节约成本。； 

附图说明

图1是催化剂的甲醇转化率随时间的变化曲线图