[发明专利]一种高效转化纤维素制备乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种将纤维素直接催化水解至可利用基础化学品的方法

背景技术

纤维素是一种廉价的可再生资源，每年通过光合作用得到的纤维素超过1000亿吨，超过现在全世界的石油储量，是地球上最为丰富的可再生资源。将纤维素转化为能源、工业原料、精细化学品，是纤维素资源化利用的最佳途径。纤维素转化为化学品有两条路线：一是生物法，即纤维素水解为还原糖，然后生物发酵得到乙醇等化学品；二是化学法，纤维素通过酸催化水解等化学的方法转化为葡萄糖、果糖等糖类，再将糖类分子通过化学催化的方式转化为如羟甲基糠醛(HMF)、乙酰丙酸(LA)等化学品。

乙酰丙酸分子结构中含有一个羧基和一个酮基，因此具有良好的反应性，能够通过酯化、氧化还原、取代、聚合等反应合成多种化工产品，在医药、农药、香料、涂料、汽油添加剂、日用化学品、润滑剂、印刷油墨、表面活性剂、手性化合物合成、电子材料、光学材料、电池等领域均有广阔的应用前景。由乙酰丙酸衍生出的化合物包括甲基四氢呋喃(MTHF)、5-氨基乙酰丙酸(DALA)、双酚酸(DPA)等。甲基四氢呋喃以及乙酰丙酸酯可作为汽车燃料添加剂。5-氨基乙酰丙酸不仅是新一代光动力药物，还具有除草、杀虫、落叶、促进植物生长等多种功能，是一种可生物降解的、具有发展前景的广谱农用化学品。双酚酸是具有广泛用途的高分子材料单体，可替代双酚A用于聚碳酸酯的合成。随着制备工艺的不断发展，乙酰丙酸的生产成本不断降低，有望成为更大规模应用的平台化学品。

乙酰丙酸的制备方法可以分为两大类：糠醇水解法和生物质直接水解法。由于糠醇也可以由生物质催化水解转化获得，所以两种方法可以认为同样以生物质资源为起始原料。糠醇催化水解法需要水解、脱水、加氢和水解四步反应，工艺过程长，由于涉及到高压加氢，因此设备要求高，整个工艺收率低，经济性差。目前最先进的是美国Biofine公司的生物质直接水解法(US5608105A，WO9640609A)：以纤维素为原料，稀硫酸为催化剂，采用2个连续高压反应釜。纤维素首先在第一个反应釜内，在215℃-230℃，硫酸浓度为1.5％-3.5％的条件下水解成己糖单体和低聚物，己糖继续水解成5-羟甲基糠醛。接着在第二个反应釜中，在200℃-210℃，硫酸浓度为3％-7％的条件下，5-羟甲基糠醛水解成乙酰丙酸，收率一般可达70％。但生物质直接水解法仍然需要使用大量的无机酸液，酸液回收困难，容易造成环境污染，不符合绿色化学的要求，无机酸作为催化剂具有腐蚀性，对设备的要求高，另外整个水解制备流程仍然需要分成两步进行。

离子液体是近年来备受关注的绿色溶剂和催化剂，具有稳定性好、不挥发、不燃烧、溶解性好和酸碱性可调等诸多优点，离子液体的不挥发性和独特的溶解性质使之应用在催化反应中兼有方便产物分离和催化剂回收的特性，已被成功应用于很多有机催化反应中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以酸性离子液体作为催化剂直接将纤维素一步高效水解成乙酰丙酸的制备方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：将一定比例的纤维素和酸性离子液体、适量水混匀，微波加热下反应，其中纤维素与水的重量比为1∶0.1～1∶50，纤维素与酸性离子液体的重量比为1∶0.1～1∶20，反应温度为20～300℃，反应时间为0.5～300min，微波加热的功率为50-1000W，搅拌速率为0-10000rpm。反应液经溶剂萃取，得到乙酰丙酸，循环使用离子液体，其中所用萃取溶剂为石油醚、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇等有机溶剂的一种或几种。

所述的方法，其中，酸性离子液体主要为磺酸功能化的咪唑类、吡啶类、季胺类或季膦类离子液体，具有以下结构通式：

式1                     式2                  式3            式4

式中n＝0-20；R为H或含有1-30个碳原子的烷基、烯基、炔基；阴离子X为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸阴离子、硫酸氢阴离子、硝酸阴离子、磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、乙酸阴离子、甲基磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、三氟乙酸阴离子。

所述纤维素原料可以是已被精制到任何程度的纤维素；或者是未处理或经部分处理的纤维素生物质，包括含纤维素的废弃物和回收物、林业废弃物、木材、纸张、甘蔗渣、农作物秸秆、稻草、棉纤维中的一种或二种以上。

与背景技术相比，本发明具有以下优点：