[发明专利]一种支化聚醚大单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备支化聚醚大单体的方法，属于反应性聚醚的合成技术领域。

背景技术

反应性聚醚的分子结构中，一端为具有聚合活性的不饱和双键，一端为聚醚长链，作为一种具有聚合活性的大分子单体，可在过氧化物、热、辐射等条件下，被引发生成自由基，与其它不饱和单体，发生自由基共聚合，形成具有梳形结构的共聚物。这类梳形共聚物被广泛用作混凝土超塑化剂、絮凝剂、阻垢剂、颜料和涂料分散剂、洗涤剂、增稠剂等，尤其是被应用于混凝土的超塑化剂，其性能优势明显、全面，对于混凝土的综合性能有质的提高。

目前，混凝土超塑化剂主要是通过含有单聚醚链的反应性聚醚大单体与不饱羧酸(或/和其它不饱和单体)进行共聚而制得。其中，使用最为广泛的反应性聚醚大单体主要有丙烯酸聚氧乙/丙烯单甲醚酯、甲基丙烯酸聚氧乙/丙烯单甲醚酯、马来酸聚氧乙/丙烯单甲醚单(双)酯和烯丙基聚氧乙/丙烯醚等。这些聚醚大单体通过共聚后，在梳形的混凝土超塑化剂分子中引入长的聚醚侧链，并为超塑化剂在水泥颗粒表面提供一定的空间位阻斥力，对超塑化剂的分散性能起着至关重要的作用。然而，关于超塑化剂的合成研究，绝大多数研究者还是仅仅着眼于不同聚醚大单体与不同不饱和羧酸的共聚，选用的聚醚大单体也是常见的单链聚醚大单体，从分子结构上没有本质的改变，因而很难在性能上有较大地改善。

欧洲专利EP1012203采用甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯为起始剂，以双金属氰化络合物为催化剂，与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行烷氧基化反应，制备了聚羧酸用反应性聚醚大单体。该大单体合成过程中需要加入阻聚剂和有机溶剂，后续操作复杂。所制备的大单体与酯化法制备的大单体结构与性能相当，大单体在酸碱条件下容易发生水解反应，结构遭到破坏，导致功能丧失。

中国专利CN101367928B公开了一种烯基胺聚醚及其制备方法，该聚醚直接以烯基胺为起始剂，通过环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷氧基化反应，制备了双支链结构的聚醚，该聚醚可用于聚羧酸减水剂的合成。但是双支链结构的聚醚在聚羧酸减水剂中的作用有限，空间位阻作用有待进一步提高。

为了进一步丰富聚醚大单体的种类，提高反应性聚醚大单体在混凝土超塑化剂中发挥的空间位阻作用，增强混凝土超塑化剂的分散性及其分散保持能力，有必要对聚醚大单体进行深入开发，设计优化聚醚大单体的分子结构，用以制备高性能的混凝土超塑化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于合成混凝土超塑化剂的支化聚醚大单体及其制备方法。

本发明所述支化聚醚大单体结构式为：

结构式(I)中：AO为环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物；x、y、z为AO的加成数，x+y+z＝10～100的自然数。

本发明所述支化聚醚大单体的制备方法如下：

采用烯丙基胺为原料，直接与缩水甘油进行定量的开环加成反应，得到结构式(II)末端含双羟基的中间体，再以此中间体为起始剂，加入烷氧基化催化剂，以结构式(III)的环氧化合物为原料进行烷氧基化反应，得到结构式(I)的支化聚醚大单体。

上述末端含双羟基的中间体结构式为：

结构式(II)的中间体是由烯丙基胺与缩水甘油反应而得。由于烯丙基胺的末端伯胺与缩水甘油的环氧基具有较高的反应活性，该反应不需要外加催化剂即可进行。

为了提高缩水甘油的利用率，降低副产物的产生，可使烯丙基胺在稍过量的条件下进行反应。烯丙基胺与缩水甘油的投料摩尔比优选为1.05～12∶1。反应完后，过量的烯丙基胺采用减压蒸馏的方式从产物中去除、回收。

所述烯丙基胺与缩水甘油的反应温度优选为30～50℃。温度过低，反应耗时长且转化率较低；温度过高，烯丙基胺挥发量加大，同时副反应增多。

加料方式优选为将缩水甘油缓慢滴加至烯丙基胺中，滴加时间优选为4～8h。滴加完毕后，继续保温2～4h。

所述的环氧化合物的结构式为：

结构式(III)中：R₁代表H、-CH₃。

上述环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种的混合物，其能够单独或以任意比例混合聚合到中间体分子上，以便产生环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。通过调整环氧化物的用量和加料方式，可以制备不同分子量和结构的支化聚醚大单体。