[发明专利]利用氰胶前驱体还原制备具有三维纳米网状结构Pd催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种直接甲酸燃料电池催化剂的制备方法，特别是涉及一种利用氰胶前驱体还原制备具有三维纳米网状结构的钯催化剂（Pd-NNWs）的方法，该催化剂对甲酸的电化学氧化具有优异的催化性能和稳定性。

背景技术

能源与人类的生存和发展休戚相关，随着煤、石油、天然气等化石能源日益枯竭，人类正面临能源危机，使用化石能源也造成严重的环境污染，因此绿色能源的开发和利用是实现能源可持续发展的必然选择。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点，成为未来最佳的“清洁能源”。

目前，燃料电池的高效、便捷受到人们的青睐，它是将存在于燃料中的化学能直接转化为电能输出的绿色能源装置，还有建设周期短、易维护以及低成本等优点。然而，目前离燃料电池商业化还有一段距离，其阴阳极较低的催化效率和高昂的价格是抑制其发展的瓶颈之一。因此，提高催化剂的活性和稳定性，减少贵金属的载量，有效降低电池的制造成本是燃料电池的技术关键。

许多研究表明，纳米尺度的贵金属材料具有突出的催化性质、电性质、磁性质和光学性质。近年来，针对非负载型金属纳米粒子的制备方法有着广泛的研究，因为这些金属纳米粒子的形状决定着它们的性质以及应用范围，如催化、光电学、传感器及燃料电池等。

与铂催化剂相比而言，钯催化剂对于甲酸的氧化具有更高的电催化活性，在直接甲酸燃料电池中有着巨大的应用潜力。Pd金属对甲酸具有独特的电催化氧化活性。但常规液相还原方法制得的Pd催化剂粒子的平均粒径较大，并且Pd金属催化剂很不稳定，易被氧化失活，因此迫切需要制备小粒径、高稳定性的Pd催化剂，提高Pd催化剂的利用率。因此，探索可用于工业化制备高性能Pd催化剂的方法是一个制得关注的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有三维纳米网状结构的直接甲酸燃料电池的阳极钯催化剂——Pd-NNWs催化剂的制备方法，所制备的催化剂对甲酸氧化具有很高的催化活性和稳定性。

完成上述发明任务的技术方案是：

一种利用氰胶前驱体还原制备具有三维纳米网状结构的Pd催化剂（Pd-NNWs）的方法，其特征在于：在0℃-100℃范围内，将K₃Co(CN)₆和K₂PdCl₄以摩尔比1:2超声混合后静置，制备氰胶A；在氰胶A中加入等量或过量的还原剂，静置0.1-24小时，使氰胶A与还原剂反应，金属Pd还原后得组分B；组分B洗涤、干燥即得Pd-NNWs催化剂。

所述的氰胶A是一种具有三维网状结构的无机聚合物水凝胶。在还原凝胶的过程中，Pd顺着凝胶网状结构被还原，得到疏松多孔的三维纳米网状结构Pd粒子聚集体。

相比前驱体为可溶性分子或离子的液相体系，本发明方法使用氰胶作为前驱体，顺着氰胶骨架还原金属Pd制备得到三维纳米网状结构的钯催化剂，其具备较高的稳定性及对甲酸的电催化活性。

更具体地说，本发明的利用氰胶前驱体还原制备具有三维纳米网状结构的Pd催化剂的方法，包括以下步骤：

1）合成氰胶前驱体：在0℃-100℃范围内，将K₃Co(CN)₆和K₂PdCl₄以摩尔比1:2超声混合后静置，制备得到氰胶A；

2）氰胶骨架还原：在氰胶A中加入等量或过量的还原剂，静置0.1-24小时，使氰胶与还原剂反应，还原剂将氰胶骨架中的金属Pd还原，得组分B ；

3）后处理：将组分B依次用HClO₄及纯水洗涤，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，随后在真空或惰性气体气氛下干燥即得Pd-NNWs催化剂。

所述的氰胶前驱体是通过K₃Co(CN)₆和K₂PdCl₄以摩尔比1:2超声混合后静置制得的。

所述的还原剂为NaBH₄、次亚磷酸钠、甲酸或甲醛等。

所述的惰性气体气氛为Ar或N₂等。

本发明的优点在于：

本发明方法通过氰胶作为前驱体经原位还原制得Pd催化剂，从凝胶还原法制备的Pd催化剂具有特殊的三维纳米网状结构，结果表明制备得到的三维纳米网状结构的Pd催化剂具有良好的均一性和分散度，其对甲酸氧化表现出极为优异的电催化活性和稳定性。而且本发明制备方法简单，经济，适合工业大规模生产。