[发明专利]4-羟基-3-己酮催化脱水的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4-羟基-3-己酮催化脱水的方法。

背景技术

4-己烯-3-酮(CAS：2497-21-4)是一种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。

羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H+)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐(R-OH₂⁺)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了β-消去反应。在α-羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α-羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。

4-羟基-3-己酮(丙偶姻)催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊烯-3-酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下所示。

文献EP 406676公开了α-羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM)的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由α-羟基酮脱水生成α，β不饱和酮。但该方法存在反应温度高(反应温度超过300℃)、空速低(空速低于5小时^-1)和催化剂活性差的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中反应温度高、空速低和催化剂活性差的问题，提供一种新的4-羟基-3-己酮催化脱水的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温度低和空速高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种。

上述技术方案中，所述催化剂优选方案为选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15或Al-HMS中的至少一种。所述催化剂的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为10～300，更优选范围为20～200。反应温度优选范围为250～350℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速优选范围为1～10小时^-1。

本发明中所使用的选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种含铝的介孔分子筛，可以使用市售品，也可以按照文献Catalysis Letters，1997，44：123～128(Al-MCM-41)；高等学校化学学报，1999，20(3)：344～349(Al-MCM-48)，只是使用的杂原子硝酸盐为硝酸铝；催化学报，2006，27(1)：9-～4(Al-SBA-15)、Chemistry of Materials，1996，8(1)：114～122(Al-HMS)公开的方法制备。

本发明人惊异地发现，采用选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种含铝的介孔分子筛作为催化剂，由于催化剂比表面积较大、表面羟基较多，使催化剂活性和目标产物选择性显著提高，在较低的反应温度280℃，较高的空速、相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为10小时-1条件下，4-羟基-3-己酮转化率为99.2％，4-己烯-3-酮的选择性达到94.8％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。

具体实施方式

【实施例1】