[发明专利]一种利用煤焦油沥青制备针状焦原料的工艺

说明书

技术领域

本发明属于煤化工领域，具体涉及一种利用煤焦油沥青制备煤系针状焦原料的工艺。

背景技术

针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料，用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点。目前生产的针状焦根据使用原料的不同可分为石油系针状焦和煤系针状焦两大类，美国大湖碳素公司在50年代首先开发出了石油系针状焦的生产工艺，但由于石油加工趋势向着催化裂化轻质化深加工的方向发展，致使石油系针状焦的原料逐渐减少，加之70年代两次石油危机，更使人们感到原料供应的不稳定，于是自70年代后期开始，煤系针状焦的制备工艺得到了发展。

煤系针状焦以煤焦油沥青为原料制备而成，煤焦油沥青的主要成分是多环芳香族化合物，也含有一定量的喹啉不溶物（QI），喹啉不溶物在沥青热转化生成中间相小球体时，会阻碍小球体的生长，不能形成石墨化结构，进而影响针状焦的质量。因此，在用煤焦油沥青制备优质针状焦原料时，必须对煤焦油沥青进行脱除喹啉不溶物的净化处理，现有技术中常用的处理方法主要有以下三种：

（1）闪蒸-缩聚法。这种方法是将混合原料油送到特定的闪蒸塔内，在一定温度和真空下闪蒸出闪蒸油，再将闪蒸油导入缩聚釜进行聚合得到缩聚沥青。例如，山西宏特煤化工有限公司在专利号为CN1944578A的申请文件中，公开了一种煤系针状焦的工业化生产工艺，通过将煤焦油沥青，经真空闪蒸后的闪蒸油全馏分采用分步冷凝法进行分段冷凝，得到重、中、轻三段馏分；采用改进的沥青循环法将中段闪蒸油进行缩聚反应得到缩聚沥青；将所述缩聚沥青和重闪蒸油在氮气存在的条件下进行延迟焦化处理，在结焦后期以N₂注入不结焦油类进行针状焦焦化过程的最终加热和拉焦；再进行高温煅烧得到煤系针状焦。

（2）溶剂法。溶剂法是用脂肪烃和芳香烃按一定比例制成混合溶剂，将混合溶剂与沥青混合，在搅拌釜中经过搅拌、静置、沉淀后，在上层形成沥青与溶剂的混合物料，再由泵抽出送入溶剂回收塔，回收溶剂并制取精制沥青，得到适合煤沥青针状焦的原料。

（3）离心法。煤焦油沥青在适宜的温度和黏度下进入离心机，将离心分离后得到的富含QI的残渣除去，剩余的离心液作为制备针状焦的原料。

上述三种方法均能够去除原料中的QI，其中，溶剂法因为操作简单、费用较低而得到了广泛的应用，如中国专利文献CN1724611A公开了一种针状焦的制备方法，该方法中采用了溶剂法对原料进行脱除喹啉不溶物的净化处理，具体为：将原料煤焦油沥青、软沥青或者煤焦油馏分与真空闪蒸塔顶冷凝的轻组分油按照1：（0.5-4）的比例混合后进入第一沉降分离塔分离，温度控制为100-250℃，物料在塔内的停留时间为0.5-20小时，从塔底排出的含喹啉不溶物和易聚合组分混合物的残渣油占进料量的5-30%，从塔顶流出含喹啉不溶物小于5%的精制沥青油。

如图1所示是煤焦油沥青的组成示意图，其中γ为甲苯可溶物，β₂为甲苯不溶吡啶可溶物（TI-PS），β₁为吡啶不溶喹啉可溶物（PI-QS），α为喹啉不溶物。现有技术中，本领域技术人员在对针状焦原料煤焦油沥青进行处理时，由于α喹啉不溶物组分是完全无益于针状焦生产的，所以都尽可能地要将该物质彻底地除去；此外，β₁组分吡啶不溶喹啉可溶物也应当尽可能除去，对于 β₂组分，目前该领域的技术认知是由于β₂组分会影响到小球体的生长，进而影响到针状焦的品质，所以也都是尽可能地对该组分进行去除。

上述工艺中，由于采用轻组分油作为溶剂，该溶剂在对喹啉不溶物（QI）进行脱除的同时，也大量地脱除了煤焦油沥青中的甲苯不溶吡啶可溶物和吡啶不溶喹啉可溶物，本发明人通过研究发现，β₂组分的存在并非是绝对有害的，选择适宜量的β₂组分能够在不影响针状焦品质的同时，明显起到提高针状焦的产率和降低针状焦热膨胀系数的作用，而这一点是现有技术本领域技术人员并没有认识到的，也正是由于在上述技术中，将β₂组分尽可能地去除，所以使用上述处理后的煤焦油沥青作为原料制备针状焦，其产率很低，而且制备得到的针状焦的热膨胀系数大，这样严重影响了针状焦作为电极的使用性能。