[发明专利]制备苯甲酸及钠盐用的负载型双金属纳米催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种催化空气直接氧化苯甲醇制备苯甲酸及其钠盐的纳米催化剂。 

背景技术

苯甲酸是羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，其效力随酸度增强而增加，在碱性环境中失去抗菌作用。苯甲酸为脂溶性有机酸，未解离的分子脂水分配系数大，更容易透过微生物的细胞膜杀死微生物。其未解离的分子在酸性溶液中的抗菌活性比在中性溶液中大100倍。另外，也可作染色和印色的媒染剂。同时苯甲酸可以用作制药和染料的中间体，用于制取增塑剂和香料等，也可作为钢铁设备的防锈剂。目前常用的制备苯甲酸的工艺如甲苯液相空气氧化法，苯次甲基三氯水解法，邻苯二甲酸酐液相脱羧法，邻苯二甲酸酐气相脱羧法，这些制备苯甲酸的工艺较为复杂，反应条件苛刻，温度较高，分离提纯步骤较为繁琐不符合可持续发展和绿色化学的要求。空气是一种理想的氧化剂，廉价易得，反应后不产生金属污染物，通过选择合适的催化剂，可使反应在温和的条件下向需要的方向进行。 

金催化剂是一种优异的催化剂，在催化CO氧化、水汽转换反应以及一些醇类的氧化中都表现出了突出的性能，因此有很大的应用潜力，但至今未见其在苯甲醇氧化制备苯甲酸及其钠盐方面的应用。在单一金属催化剂中引入另外一种金属形成双金属催化剂会使之具有特殊的性质。银催化剂也是一种性能良好的氧化反应的催化剂，目前在乙烯环氧化和甲醇氧化制备甲醛反应中有应用，对苯甲醇氧化为苯甲酸钠的尝试至今未获成功。催化的基础理论表明，双金属催化剂对于催化剂化学吸附的强度、催化活性和选择性等都有影响，组分间的相互作用可以提高催化剂的稳定性。众所周知，德固赛P25二氧化钛是廉价易得的活性载体。本发明成功的通过调变金银的负载顺序和负载方法以及金银比例，制备得到了催化苯甲醇氧化的高活性的双金属纳米催化剂，同时采用的工艺绿色无污染，相对于已有的苯甲酸商业装置，本发明是一种完全清洁的工艺，不涉及有毒有害物质，产品可直接用于食品行业，有很高的安全性。 

本发明先用浸渍法负载银，再用沉积沉淀法负载金，制备得到的一定负载量的金银双金属纳米催化剂，可用于催化空气氧化苯甲醇这一反应，在较温和的条件下得到了高的转化率和选择性。该过程采用清洁的空气氧化剂，符合绿色环保的要求。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于常压无溶剂条件下催化空气直接氧化苯甲醇制备苯甲酸及其钠盐的纳米催化剂及其制备方法，以实现苯甲醇氧化反应的高活性、高得率和合成过程的绿色化。 

本发明提供的纳米催化剂，是以氧化钛为载体，负载了活性成分金、银颗粒的双金属纳米催化剂。该催化剂先由浸渍法负载银，再由沉积法负载金获得；其中，金的负载量为载体质量的0.5～10%，银的负载量为载体质量的0.5～10%。金、银颗粒的大小为2～15 纳米。 

本发明使用的氧化钛载体为商业德固赛二氧化钛（Degussa P25），载体晶型为金红石和锐钛矿混合而成。金、银双金属颗粒均匀分散在氧化钛表面，金、银颗粒平均粒径2～15 纳米，与载体间相互作用强，双金属颗粒表面金含量高于体相金含量。反应后，催化剂可方便地与产物分离。活性测试表明该催化剂具有良好的催化氧化活性，在催化空气氧化苯甲醇反应中表现出了高的催化活性，苯甲酸的分离得率可达到92%。催化剂具有很高的稳定性，套用多次依然具有较高活性，有较高的经济价值。 

本发明提出的制备纳米金催化剂的方法，其具体步骤如下： 

按照各物料的用量比，在去离子水中分别加入一定量的硝酸银（AgNO₃）和Degussa P25，控制银的负载量为载体质量的0.5～10%；水浴中搅拌至干，干燥，300~900℃焙烧。

将一定量上述制备好的产物与适量的氯金酸（HAuCl₄）混合在去离子水中，加入尿素调节pH，控制金的负载量为载体质量的0.5～10%，在60～100℃下搅拌1～24 h，抽滤，洗涤，干燥，200～500℃焙烧，得到目标催化剂。 

本发明催化剂用于常压无溶剂条件下催化空气氧化苯甲醇，其具体步骤为：在无溶剂条件下，以空气为氧化剂，将上述制备的催化剂与苯甲醇混合，在碱性条件（加入适量的氢氧化钠）下，100～300℃强烈搅拌，反应6～15小时，可直接制备苯甲酸钠，再经盐酸酸化即得苯甲酸。 

本发明具有以下优点： 

1、催化剂的催化活性高，选择性高，稳定性好。在常压无溶剂下催化空气氧化苯甲醇反应中都得到了较高的活性。