[发明专利]4,6-二氨基间苯二酚及其盐酸盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及4，6-二氨基间苯二酚及其盐酸盐的制备方法，属于高分子防弹材料单体合成技术领域。 

背景技术

4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐是一种重要的化工中间体，是合成高分子材料聚苯并双噁唑(PBO)的单体。PBO是21世纪超性能纤维，具有十分优异的物理机械性能和化学性能，其强度、模量为Kevlar纤维的2倍并兼有间位芳纶耐热阻燃的性能，而且物理化学性能完全超过迄今在高性能纤维领域处于领先地位的Kevlar纤维。一根直径为1毫米的PBO细丝可吊起450千克的重量，其强度是钢丝纤维的10倍以上。 

合成该单体主要有以间二氯苯和连三氯苯为代表的多氯苯和间苯二酚为原料两条大的路线。其中以间苯二酚为原料比较环保，在CN1276369中公开了一种方法，包括将间苯二酚磺化生成2，4，6-三磺酸基间苯二酚，然后选择性硝化生成2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，再水解得到4，6-二硝基间苯二酚，该方法使用的是发烟硫酸，给操作带来不便，而且一旦SO₃浓度不能保证，反应的选择性等会降低。 

美国专利US412246中公开了一种方法，由间苯二酚经氯甲酸酯烷化，混酸硝化，催化氢化等工序制备4，6-二氨基间苯二酚，该方法缺点是反应产物浓度不高，需经杂质分离，多次提纯，对降低产品成本不利。美国专利US4745232报道，通过间苯二酚直接硝化反应制备4，6-二硝基间苯二酚，在催化氢化制备4，6-二氨基间苯二酚，但该方法产物纯度低，得率不高，难以工业化生产。 

另CN101250118中公开了一种方法，包括将间苯二酚经过磺化，硝化，水解得到中间体4，6-二硝基间苯二酚，然后将该中间体进行加氢还原得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。该方法使用的是间苯二酚在发烟硫酸体系中进行低温磺化，硝化反应。虽然一定程度上减少了副产物和异构体的生成，但是仍存在操作不方便，而且SO₃浓度不能保证的问题。 

上述以间苯二酚为原料的工艺中均采用磺化，硝化工艺，且均用到发烟硫酸，对设备及操作人员要求较高。且在硝基还原反应中均采用催化加氢还原，在此过程中都使用了钯等贵重金属催化剂，均要使用高压加氢设备，成本较高。 

发明内容

本发明的目的是为了提供4，6-二氨基间苯二酚及其盐酸盐的制备方法。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。 

本发明的4，6-二氨基间苯二酚的制备方法，具体步骤为： 

1)在硝化反应器中，加入98％浓硫酸作为底料，再加入间苯二酚搅拌使其溶解，然后滴加含硫酸和硝酸的混酸于35～75℃下对间苯二酚进行硝化，反应2～5h得到硝化混合物，然后将此硝化混合物加热溶解在溶剂中，冷却，再重结晶得到4，6-二硝基间苯二酚； 

2)将步骤1)得到的4，6-二硝基间苯二酚加入到反应器中，然后加入有机溶剂使其溶解，再加入还原剂在45～95℃下与4，6-二硝基间苯二酚反应2～6h；降温静置，过滤得到粗产物，然后将其溶解在去氧水中，然后在去氧水中加入活性炭在50～100℃使粗产物脱色，过滤，然后向滤液中滴加浓盐酸，得到白色晶体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐粗品，然后用盐酸重结晶得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐纯品。 

上述步骤1)中浓硫酸与间苯二酚的质量比为2～15∶1；所加入的混酸中硫酸的浓度为50％～98％，硝酸的浓度为65％～68％；所加入的混酸中硫酸与间苯二酚的摩尔比为3～20∶1；所加入的混酸中硝酸与间苯二酚的摩尔比为1.5～10∶1； 

上述步骤1)中硝化混合物通常包括一硝基化物、二硝基化物和少量未反应的间苯二酚以及4，6-二硝基间苯二酚； 

上述步骤1)中的溶剂为以下溶剂或他们中任意两种或两种以上的混合物：环己烷、环己烯、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、叔丁醚、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、丁酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸、丙酸等、二硫化碳； 

上述步骤1)中4，6-二硝基间苯二酚重结晶所使用的溶剂为环己烷、环己烯、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯或二硫化碳 中的一种或他们中任意两种或两种以上的混合物； 

上述步骤2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或任意两种的混合物； 

上述步骤2)中的还原剂为锌和盐酸的混合物、铁和盐酸的混合物、氢化锂铝、硼氢化钠、水合肼、氯化亚锡中的一种；