[发明专利]一种磷酸铌固体酸催化剂的制备方法及在糖脱水中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸铌固体酸催化剂的制备方法及其在糖脱水反应中的应用，属于催化化学和化学工程领域。

背景技术

糖脱水反应是生物质利用中重要的反应之一，同时产品糠醛或5-羟甲基糠醛(HMF)也是商业上合成一系列具有特定结构和性能的化学品的常用中间体。一般采用均相液体酸催化糖脱水反应，例如Dumesic用HCl催化果糖脱水，HMF收率可达70％以上(Scinece，2006，312，1933)，但存在腐蚀设备，后续分离成本高，采用间歇式反应釜不能连续生产等缺点。而固体酸以其易于分离和工业化越来越引起人们的关注。

当前人们对环保的要求越来越严格，绿色化学的观念已经深入人心，新型的、环境友好的反应体系引起了人们的广泛关注。相对于有机溶剂(如DMSO)，水溶剂具有明显的优点：无二次污染，成本低廉，产品易于分离，环境友好，温度操作范围广甚至可以在气相中反应，还可以使工艺过程连续化，提高生产能力。但是大多数固体酸催化剂在纯水体系中活性低，例如王健健等利用磺化的碳材料为催化剂，DMSO为溶剂，果糖脱水制备HMF的收率高达91％，但在水体系中HMF收率极低(Green Chemistry DOI：10.1039/C1GC15306D)。再如Thomson S.Hansen等在水与甲基异丁基酮(MIBK)摩尔比为2∶8的混合溶剂中，采用硼酸为催化剂从果糖制备HMF，虽然引入了水作为溶剂但为了保证较好的产品收率还是不能彻底放弃有机溶剂的使用(Green Chemistry，2011，13，109-114)。因而真正意义上能在纯水体系中应用的固体酸是不多见的，并且其中多数比表面积比较小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以用于水相(当然也可以用于有机溶剂相)的糖脱水制备糠醛或5-羟甲基糠醛(HMF)的介孔磷酸铌固体酸催化剂及制备方法，其特征在于比表面积高，孔径分布窄，热稳定性好，活性高，适用范围广，制备简单，成本低廉，容易再生的特点。

本发明的介孔固体酸催化剂为磷酸铌，其特征是具有无定形结构，比表面积为160～290m²/g，孔容为0.16～0.29cm^3/g；在酸性特征方面，同时拥有B酸位和L酸位。

附图说明

图1为本发明中介孔磷酸铌材料的氮气吸脱附曲线内，插入图为通过BJH方法计算的孔径分布曲线。

图2为本发明中介孔磷酸铌材料的透射电子显微镜(TEM)照片，图中可以清晰地看到孔结构的存在，孔径在3-5nm范围内。

本发明的具体技术方案如下：

本发明的介孔磷酸铌固体酸催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：配制一定浓度的五价铌的可溶性盐(I)、三价磷酸根的可溶性盐(II)或其混合溶液(III)；配制一定浓度的CTAB溶液(VI)；调控溶液的pH值。剧烈搅拌后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下晶化一段时间；然后经离心分离，得到的固体用去离子水洗涤、烘干、研磨，最后经过焙烧制得介孔的磷酸铌固体酸催化剂。

对于所述的可溶性盐的混合溶液的特征在于：五价铌的可溶性盐为草酸盐、酒石酸盐、氯化物，乙醇盐中的一种或两种，其浓度为0.05～1摩尔/升；磷的可溶性盐为磷酸钠，磷酸铵等磷酸盐，优选为(NH₄)₂HPO₄，其浓度为0.05～1摩尔/升。

对于所述的CTAB溶液的特征在于：溶解CTAB所述的溶剂为水，甲醇，乙醇，环己烷中的一种，优选为去离子水，其水溶液的浓度为0.01～1摩尔/升。

制备催化剂时，其特征在于：其特征在于将可溶性盐或其混合溶液与0.01～1摩尔/升的CTAB溶液，控制混合溶液的pH值在1-10，搅拌混合均匀后，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80～180℃晶化12～96小时。

得到的固体的干燥温度为50～120℃；焙烧温度为300～800℃，升温速率为1～15℃/分钟，焙烧时间为2～18小时。

本发明的催化剂可应用于木糖、葡萄糖和果糖的脱水反应，其中果糖脱水的化学反应式可表示为：

本发明的催化剂具有以下优点：该介孔磷酸铌固体酸催化剂比表面积高，热稳定性高，催化活性高。下面用实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

具体实施方式

实施例1