[发明专利]五氟化磷的制备方法和六氟磷酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种五氟化磷的制备方法和六氟磷酸锂的制备方法，特别是涉及用作六氟磷酸锂生产的中间体的五氟化磷的制备方法以及利用该五氟化磷制备用于锂离子二次电池电解液的电解质的六氟磷酸锂的方法。

背景技术

锂离子电池是指锂嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极采用锂化合物LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄，负极采用锂-碳层间化合物LiC₆，电解质为溶解有锂盐LiPF₆，LiAsF₆等的有机溶液。目前，有机溶剂主要有PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等。

用作锂离子电池电解液的电解质必须满足以下性能，即电导率高、化学及电化学稳定性高，可使用范围宽，安全性能好，价格低。基于上述要求，在设计中要求用作电解质的六氟磷酸锂的纯度要达到99.9％以上，而且对各种杂质如：水分含量、金属杂质含量、游离酸含量上等都有极其严格的要求。

CN 101723346A提出用五氯化磷与氟化氢反应得到六氟磷酸后，将氟化锂的氟化氢溶液加入六氟磷酸的氟化氢溶液中，经过反应，结晶，分离，干燥得到六氟磷酸锂产品。CN1339401A提出将氟化氢通入五氯化磷的氟化氢溶液中，制得五氟化磷与氯化氢的混合气，然后将混合气通入溶解在氟化氢中的氟化锂溶液中，进行反应，结晶，分离，干燥制得六氟磷酸锂产品，等等。

但是，仍然需要提供一种能够有效地生产出水分含量低、金属杂质含量低的高纯六氟磷酸锂的方法。

发明内容

为了实现上述目的，本发明人进行了大量深入细致的研究。结果，惊奇地发现，通过控制五氯化磷至五氟化磷的反应进程，可以制得纯度非常高的五氟化磷，并进而制得纯度非常高的六氟磷酸锂。

由此，本发明的第一个方面提供了一种五氟化磷的制备方法，该方法包括：

(a)在-26～-50℃，优选-28～-40℃，更优选-35～-40℃下于反应器中使氟化氢与五氯化磷反应，生成六氟磷酸，所述步骤(a)优选进行至少0.5小时，更优选至少4小时，最优选4-5小时，，其中步骤(a)中氟化氢与五氯化磷的摩尔比优选为：(10～30)∶1；和

(b)在-20～30℃，优选-20～20℃，更优选-20～10℃，特别优选-10～10℃，最优选-10～0℃下使六氟磷酸分解得到五氟化磷气体。

本发明的第二个方面提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括：将由上述方法制得的五氟化磷气体与氟化锂反应得到六氟磷酸锂的氟化氢溶液的步骤(c)。优选地，所述五氟化磷气体与氟化锂的反应在-10～20℃下进行。任选地，该方法还包括通过结晶由六氟磷酸锂氟化氢溶液得到六氟磷酸锂晶体的步骤。

采用本发明的五氟化磷的制备方法(两阶段法)，可以得到高纯的五氟化磷。本发明的两阶段法具有如下优点：

1)将五氯化磷滴加到氟化氢溶液中，通过控制滴加速度控制反应放入，使六氟磷酸的生产处于可控状态。

2)将六氟磷酸与五氟化磷的生产精心控制为两个阶段分别进行，可以将得到六氟磷酸的放热反应与得到五氟化磷的吸热反应通过控制温度进行分离，使得在生产中操作控制上只单一控制一项，简化操作的复杂程度。

3)六氟磷酸与五氟化磷分段进行，可以将制备六氟磷酸时产生的氯化氢与后阶段生产的五氟化磷分离开，避免由于前步产生的氯化氢进入到六氟磷酸锂合成釜中，引起六氟磷酸锂中氯化物(以CL)检测杂质超标。

根据本发明的某些优选实施方案，还可以取得一些附加的技术效果。例如，在将五氯化磷逐渐加入到高纯氟化氢中产生六氟磷酸的同时，可以利用硅胶吸附去除同时产生的氯化氢中的氟化氢，得到不含F的盐酸溶液，从而减少污染物的排放，提高原料的利用量。又如，可以将六氟磷酸锂的反应装置与结晶装置分开，分别根据不同的工艺要求配备不同的设备条件，从而可以根据要求得到不同规格晶型的六氟磷酸锂产品，避免了反应装置选型、工况方面的限制，能够得到各项指标均很优异的优质产品。

具体实施方式

本发明提供了一种五氟化磷的制备方法，该方法包括：

(a)在-26～-50℃，优选-28～-40℃，更优选-35～-40℃下于反应器中使氟化氢与五氯化磷反应，生成六氟磷酸，所述步骤(a)优选进行至少0.5小时，更优选至少4小时，最优选4-5小时，，其中步骤(a)中氟化氢与五氯化磷的摩尔比优选为：(10～30)∶1；和