[发明专利]柔扁枝衣酸乙酯的合成方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及香精香料的制备领域，具体地涉及一种苔青香型香料主香成分——柔扁枝衣酸乙酯的合成方法及其用途。

背景技术

苔青香型香料主要包括树苔和橡苔的浸膏、净油制品，它们均采用同属于松萝科扁枝衣属的一种茶渍目地衣植物作为原料经一定的加工工艺而制得。生产树苔浸膏、净油的原料为树苔，橡苔浸膏、净油的原料为橡苔，其中，生长于欧洲中南部和地中海沿岸的南斯拉夫、法国和意大利等国家的地衣原料制备的苔青香香型香料的品质最为优良。由于受加工原料的产地以及加工工艺等条件的限制，苔青香香型香料的售价非常昂贵，也一直为法国等欧洲国家所垄断。

在天然香料国际市场，苔青香型香料由于具有一种独特、优雅的青香，在烟用添加剂及日用化妆品等领域应用广泛，已成为香精香料工业中不可缺少的一员。但是，在制备浸膏和净油时还有诸多不容忽视的问题。首先，由于市场上的树苔、橡苔浸膏和净油主要是通过有机溶剂浸提、水蒸气蒸馏、超临界萃取等分离富集手段来制备的，这就使得浸膏和净油中或多或少的含有色素和植物蜡等无效成分，导致香气的质量和纯度欠佳。其次，在加工过程中，浸膏和净油中的一些成分容易发生水解、热解、加成和缩合等反应，这些都会给产品的质量和收率带来负面影响。最后，在浸膏和净油中还经常含有一些导致人过敏的成分和相当数量的重金属，为食品行业和日化行业的产品质量埋下了安全隐患。随着国内外香精香料工业对橡苔香料的需求量日益增加，天然资源的萃取、蒸馏、加工的方式已不能满足社会上的需求，因此人们开展了关于树苔、橡苔的主香成分的化学合成工作，期望从容易获得的简单原料出发，通过一步或多步反应来制备所需的主香成分，通过大量的、高效的制备天然产物中的有效组分，为进一步的分析检测、科学研究、工业应用提供必要的物质保证，从而使人们摆脱对天然产物的过分依赖，为社会经济的发展提供、巨大帮助。

早在上世纪的四十年代，人们就开始对橡苔、树苔等地衣类植物的主要成分进行相关的分析研究。开始，多集中于橡苔浸出物中的多糖类和低碳脂肪羟基羧酸类物质的分析，后来的研究结果表明这类成分对橡苔的香气作用不大。大量的研究结果证实，树苔、橡苔的一些缩酚羧酸、缩酚酮类等化合物通过降解、水解形成的单芳基化合物构成了树苔、橡苔的典型苔青香香气特征。Roelofter Heide等在前人工作的基础上，对浓缩后的橡苔萃取物进行分级洗提，收集不同的馏分，一共发现了17种单芳基衍生物，主要有苔黑酚单甲醚、β-苔黑酚单甲醚、煤地衣酸甲酯、煤地衣酸乙酯、柔扁枝衣酸甲酯、柔扁枝衣酸乙酯、β-苔黑酚羧酸甲酯等。

对以上的单芳基化合物的化学合成已有一些研究报道及专利。如中国科学院上海有机所的吴国生等在专利橡苔主香成分的化学合成中，公开了了一种橡苔的主香成分——3，6-二甲基-β-雷琐酸甲酯(即β-苔黑酚羧酸甲酯)的制备方法。该专利公布的含有2，4-二羟基-苯甲酸酯类结构的化合物的合成方法主要是采用浓硫酸和醋酸酐作为反应试剂，在高温加热的条件下，进行β-二酮环己烷基芳构化，反应所使用的试剂浓硫酸为高腐蚀性与强氧化性强酸，反应温度也比较高，反应条件比较苛刻。针对今后2，4-二羟基-苯甲酸酯类中间体的大批量的合成与应用，势必需要寻找一种方法使得β-二酮环己烷基能在温和的条件下进行芳构化。其他的如前西德在公开专利2,359,233(1974)的报道，使用N-溴代己内酯胺等试剂使β-二酮环己烷基芳香化；但所需反应时间长，溴化试剂昂贵，产物的得率也不高，仅限于实验室内的样品制备，难以进行工业化批量生产。

作为苔青香型香料的主要致香成分，柔扁枝衣酸乙酯含量较大，特别是中国产橡苔、树苔制品，柔扁枝衣酸乙酯的含量近20％。但是，目前尚未见有关于柔扁枝衣酸乙酯化学合成的各种文献和专利报道。而大量获得中国橡苔、树苔主香成分柔扁枝衣酸乙酯的愿望依靠从一些天然产物中分离富集的途径又不太容易实现，因此，有必要开发一种快速有效、适合于工业化批量生产的化学合成方法，进而增大芳香物质的来源，丰富香精配方领域的品种，为香精香料行业的调香人员开发出更好的香精配方提供必要的香原料，降低对天然香料的依赖度。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供柔扁枝衣酸乙酯的合成方法；本发明以3-庚烯-2-酮和丙二酸二乙酯为原料，经四步反应得到最终产物柔扁枝衣酸乙酯；本发明反应所使用的原料、试剂易得，反应路线短，反应条件温和，有机中间体和最终产物的产率都比较高，对于合成具有苔青香型的柱香成分香料柔扁枝衣酸乙酯提供了一种行之有效的方法，同时也具备了较高的工业应用前景。