[发明专利]一种聚丙烯β成核剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种β成核剂，具体涉及一种聚丙烯的β成核剂，本发明还涉及所述β成核剂的制备方法及应用。

背景技术

聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，具有良好的加工、力学及耐化学性能，在家用电器、汽车、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。但是PP也有许多不足之处，特别是韧性差，低温脆性大，限制了PP应用领域的进一步拓展。因此，对PP进行改性具有重要的理论意义和广阔的商业空间。聚丙烯是一种多晶型聚合物，具有α、β、γ、δ和拟六方晶等晶型，其中β晶型密度较低，结构疏松，受外力作用时容易产生塑性变形，形成微银纹或微孔，有利于能量的耗散从而提高PP的韧性。因此，在PP的成型加工过程中，设法诱导体系中大量β晶的生成，可以达到增韧PP的目的。

β成核剂是可以诱导PP产生高含量β晶的一类物质。β成核剂分为有机和无机两大类。有机类主要有稠环芳烃类(染料类)、酰胺类、有机酸及盐类。无机类主要有无机盐类、无机氧化物以及一些低熔点金属粉末。最早用于商品化生产的β成核剂是芳香胺类成核剂。此类β成核剂由日本新理化公司于1992年申请专利，并于1998年实现了商品化。常见的芳香胺类成核剂主要有两种：2，6-苯二甲酸环己酰胺(DCTH)[EP 0557721]和N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(DCNDCA，商品名NJStar、NJS或NU-100)[EP 0865909A1]。近年来，我国山西化工研究院开发出商品牌号为TMB-4和TMB-5的β成核剂，均为取代芳酰胺，也属于此类。CN 85100465和CN 101605749A等公开了一系列由二元羧酸与周期表中IIA族金属元素的盐所组成的(特别是庚二酸和硬脂酸钙)β成核剂。CN 00117339公开了稀土有机配合物WBG作为聚丙烯β成核剂。

为了降低成本并提高β成核剂的成核效率，CN 101157771B和CN 101580601A公开了首先将二元羧酸进行负载，进而制备β成核剂的方法。CN 101619143B公开了一种纤维负载β成核剂，可利用纤维材料的增强功能和β晶的良好韧性，使制备的聚丙烯复合材料在强度和模量不降低的同时，明显提高材料的韧性和延展性。上述负载型β成核剂均是关于有机酸及盐类的β成核剂的扩展应用。对于其它类β成核剂，由于其结构上缺乏可反应的活性基团，其进一步的改性应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种选择性和成核效率更高的β成核剂。

本发明所述的β成核剂是N，N’-二环己基-1，5-二氨基-2，6-萘二甲酰胺。其结构式如下：

该β成核剂可以提高聚丙烯β晶含量，提高聚丙烯结晶温度，从而达到改善聚丙烯性能的目的。同时其结构上带有具有反应活性的-NH₂官能团，可与其他物质进行某些特定的反应，进一步拓展该β成核剂的功能。

本发明的另一个目的是提供所述β成核剂的制备方法。

本发明提供的β成核剂的制备方法如下：

(1)向100～300ml强氧化性酸中加入10～30g萘二羧酸，将混合液加热搅拌，控制反应温度为50～100℃，反应时间10～24h，之后对反应液进行抽滤干燥得到中间产物NA-1；

(2)将1～5g NA-1溶解在10～30ml有机溶剂中，加入0～0.1g的催化剂，然后加入与NA-1摩尔比为1∶1～5∶1的酰氯剂氯化亚砜，控制反应温度为50～100℃，反应时间10～24h，之后对反应液抽滤干燥得到中间产物NA-2；

(3)将摩尔比为1∶1～3∶1的环己胺和三乙胺加入到10～50ml有机溶剂中，将1～5g NA-2溶解于相同有机溶剂中形成5～20ml溶液，将这两种溶液混合，在5～50℃下搅拌1～5h，之后对反应液抽滤干燥得到的中间产物即为NA-3；

(4)将含有1～5g NA-3的50ml有机溶液中加入0.5～1.5g的催化剂后在20～50℃下搅拌10～24h，混合液再用300～500ml二甲基亚砜抽滤洗涤干燥，最后得到棕褐色的固体即为目标产物NA，即聚丙烯β成核剂。

更进一步的方案是：上述制备方法中的步骤(1)，所述的强氧化性酸是浓硝酸，且抽滤前反应液需要在冰水中稀释。

更进一步的方案是：上述制备方法中的步骤(2)，所述的有机溶剂为1，2-二氯乙烷，所述的催化剂为吡啶、二甲基甲酰胺DMF或苄基三乙基氯化铵。