[发明专利]一种聚硼氮烷陶瓷先驱体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种陶瓷先驱体及其制备方法以及它在树脂基耐烧蚀材料中的潜在应用。

背景技术

高性能陶瓷材料具有优良的耐热性能和抗氧化性能，在烧蚀材料领域具有重要的应用。然而陶瓷材料熔点较高，加工性能较差。先驱体裂解转化陶瓷工艺，具备有机高分子成型优异的特点，同时具备分子的可设计性、良好的工艺性和可低温陶瓷化等性能。因此，先驱体聚合物陶瓷转化工艺在胶黏剂、涂层以及膜材料等领域具备广泛的应用。

含硼原子的化合物在氧化环境中易形成三氧化二硼。在高温时，玻璃态结构的三氧化二硼层能够抑制氧化气氛向材料基体中的渗入，同时阻止树脂的进一步燃烧。因此，分子骨架中含硼原子的陶瓷先驱体可以提高材料的抗氧化烧蚀性能，对复合材料高温性能的提高有重要的意义。尤其是在树脂基复合材料中，普通的含硼化合物其活性较低，由其制备的含硼的材料，其硼含量较低，很难发挥硼原子的优异性能。因此，探讨提高硼化合物活性的方法，使其易于参与树脂的固化过程，并在热解过程中生成陶瓷相耐高温化合物，对提高改性树脂的耐热性能和抗氧化性能具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是获得一种工艺性能优异，能够参与树脂固化过程的聚硼氮烷陶瓷先驱体，通过其在热解过程形成陶瓷化结构，以提高材料基体的耐烧蚀性能，为其在树脂基耐烧蚀复合材料中的应用奠定基础。

本发明所合成的聚硼氮烷陶瓷先驱体的结构为：

其中，R为：C₂H₄、C₃H₆、C₆H₄、碳原子数在2～10的烷基。

本发明的制备方法如下：在氮气保护下，将溶有二元胺的有机溶剂加入到经过抽真空通氮气循环操作三次后的反应装置中，并保持N原子的摩尔浓度为0.05～3.0mol/L。然后在-20℃～-10℃的惰性氛围中，缓慢滴加卤代烷的溶液，控制回流冷凝器出口端的温度在-30℃～-20℃。在此，B元素和N元素的摩尔比按照1/10～10/1的摩尔比计量。滴加完毕后，在这一温度下继续反应0～12h，然后经程序升温在120℃～300℃反应12～48h。反应结束后，减压蒸出溶剂，剩余物质经溶解、沉淀和干燥后，得到目标产物。

本发明所采用的二元胺包括：乙二胺、丙二胺、己二胺、甲苯二胺、对苯二胺、N-乙基-1，4苯二胺等。

本发明所采用的卤代烷为三氟化硼、三溴化硼和三氯化硼。其溶剂为乙醚、正己烷、正庚烷甲苯、二甲苯等。

本发明所采用的二元胺的有机溶剂包括：甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、环丁砜等中的一种或几种。

本发明所指的惰性气氛为氮气或氩气氛。

本发明的优点：聚硼氮烷的制备装置简单、单体来源丰富且其利用率较高。聚硼氮烷能够溶解于常见的有机溶剂如甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，有利于其在树脂基复合材料中的应用。

附图说明

图1为聚硼氮烷陶瓷先驱体的傅立叶变换红外光谱图。采用溴化钾压片法测定。

图2为聚硼氮烷陶瓷先驱体的¹H-NMR谱图，采用D₂O为溶剂进行测定。

图3为聚硼氮烷陶瓷先驱体的¹³C-NMR谱图，采用D₂O为溶剂进行测定。

具体实施方式

下面的实施方法是对本发明的说明，而不是限制本发明的范围。

实例1：在氮气保护下将0.1摩尔1，3丙二胺的100mL DMF溶液加入到250mL的三口烧瓶中，在-10℃搅拌作用下向其中缓慢加入0.06摩尔的三氟化硼的乙醚溶液。滴加完毕后，体系在0℃下反应10h，接着升温至60℃并在该温度下反应4h。然后在150℃反应24h。反应结束后，减压蒸出溶剂。所得物质用乙醇-无水乙醚溶解-沉淀3次，60℃真空干燥24h，得浅黄色固体目标聚合物，收率65％。

实例2：在氮气保护下将0.15摩尔对苯二胺的100mL环丁砜溶液加入到250mL的三口烧瓶中，在0℃搅拌作用下向其中缓慢加入0.05摩尔的三氟化硼的乙醚溶液。滴加完毕后，体系在5℃下反应6h，接着升温至80℃并在该温度下反应4h。然后在120℃反应12h，在200℃反应8h。反应结束后，减压蒸出溶剂。所得物质用乙醇-无水乙醚溶解-沉淀3次，60℃真空干燥24h，得浅黄色固体目标聚合物，收率78％。