[发明专利]一种交联型固-固相变储能材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用纤维素/LiCl/DMAc溶液体系，均相制备具有高取代度的月桂酸纤维素酯后，以月桂酸纤维素酯和聚乙二醇为主料，在交联剂存在下，经溶液接枝聚合法合成交联型聚乙二醇/月桂酸纤维素酯相变储能材料的方法。 

技术背景

利用相变储能材料的潜热，控制能量吸收或释放，可以提高能源的利用率；利用相变储能材料在相变时温度近似恒定的特性，可以控制体系的温度。在能源供给渐趋紧张的今天，相变材料必将得到广泛的应用。目前它们已经应用于太阳能利用、余热废热回收、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变蓄能型空调、电器恒温、保温服装、储能炊具等民用和军用领域。传统相变储能材料主要通过固-液相变进行储能和释能。目前，具有特殊功能，如固-固相变特性的相变材料是研究开发的热点。 

CN1247216A公开了一种网状固-固相变材料，以化学接枝的方法将储能功能基团以化学键形式连接到纤维素衍生物骨架材料上，即使在相变材料的熔点之上，产物仍能保持良好的固态。但是相变焓较小，只有100j/g左右。这是因为此类产品中，具有相变储能功能基团的链端是通过化学反应接枝在纤维素衍生物骨架材料的主链上，因此一方面在相变材料内部由于空间位阻效应导致储能集团链段部分无法结晶，使能够结晶的链段数目减少，从而导致相变焓的减小；另一方面，由于储能链被固定在纤维素骨架材料的主链上，它的运动自由程度受到了限制，导致其内部晶格无法排列整齐，从而影响储能基团晶区的规整性，也引起相变焓的减小。US4616173公开了一种多元醇与聚合物复合固-固相变储能材料，但是由于塑晶蒸汽压大，易挥发，稳定性差，影响使用。US 4708812，CN1844269A，CN1903971A介绍了相变微胶囊，以有机聚合物作为囊壁材料将相变材料包覆密封，相变焓较大，但是相变时体积变化大，反复收缩和膨胀使材料使用寿命缩短，而且芯壳之间为物理相互作用，仍会发生渗漏和相分离，实质上为一种性状稳定的固-液相变材料。CN1482204A公开了一种聚烯烃交联网络中分散相变储能成分的复合材料，形状和强度稳定，但是制备工艺繁琐复杂。因而，亟待开发出一种具有优异相变性能的固-固相变储能材料。 

发明内容

本发明的目的在于，提供一种交联型固-固相变储能材料及其制备方法。该方法是将植物纤维素(棉浆粕)溶解在LiCl/DMAc复合溶剂中，得到均匀透明的纤维素LiCl/DMAc溶液作为均相反应体系，以对甲苯磺酰氯为共反应剂，原位活化月桂酸使其与纤维素反应，合成高取代度，且具有固-液相变性能的月桂酸纤维素酯后，在交联剂存在下，使月桂酸纤维素酯与具有高分子固-液相变特性的聚乙二醇经溶液接枝聚合反应，制备一种交联型固-固相变储能材料。 

该材料具有典型的聚醚型多嵌段交联结构。聚乙二醇和月桂酸纤维素酯虽都为固-液相变材料，但在接枝交联聚合反应过程中，相互溶解、交联，形成了较为完善的物理交联网络，从而相互牵制，限制了各自的宏观流动，因此，即使样品加热到高于相变温度30-40℃时，仍不会发生宏观流动而呈现出了固-固相变行为。 

聚乙二醇和月桂酸纤维素酯相互牵制的结果，虽然能影响各自的结晶性，但因为二者都为相变材料，接枝交联聚合物产品相变时，二组份的相变焓相互叠加，从而使产物具有了较高的相变焓。 

具体操作按下列步骤进行： 

a、将纤维素棉浆粕撕成边长为1cm左右的小片，加入N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃后加入无水氯化锂，继续搅 拌降温，在室温下继续搅拌10小时； 

b、将步骤a纤维素LiCl/DMAc溶液复加热，搅拌下滴加月桂酸和对甲苯磺酰氯在N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒温搅拌反应完全后，倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥； 

c、聚乙二醇中加入丙酮，搅拌升温至反应温度，待聚乙二醇溶解，加入交联剂和催化剂，搅拌预反应30min后，加入步骤b中月桂酸纤维素酯的丙酮溶液，反应至混合物成凝胶状； 

d、在步骤c的反应液中加入无水乙醇，继续搅拌使未反应完全的原料溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h后滤出并干燥。 

步骤a中N，N-二甲基乙酰胺的用量为纤维素质量的20-25倍，无水氯化锂的用量为纤维素质量的3.5-5.5倍。