[发明专利]一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法，具体地说，采用担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛为催化剂，以氧气为氧化剂，在不添加溶剂的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。

背景技术

环己醇和环己酮是生产尼龙的重要中间体，同时在工业涂料、医药和农药等领域也有着广泛的应用，因此环己烷选择氧化反应在工业上具有非常重要的。目前，国内外90％以上的环己醇和环己酮是采用荷兰矿业公司开发的环己烷氧化法(DSM/HPO)生产的。该技术是目前最成熟的工业技术，但环己烷的单程转化率只有4％左右，选择性约为80％，生产效率低，物耗大，产生污染较为严重。为了开发环己醇和环己酮的生产工艺，国内外学者针对环己烷选择氧化制环己醇和环己酮反应做了大量的研究工作。其中，采用氧气为氧化剂，在不添加任何溶剂的情况下，将环己烷选择氧化生成环己醇和环己酮的工艺路线，因为其具有能耗少、废物少、环境友好等优点，受到了研究者们的广泛关注。

例如，专利CN101822990A公开了一种用于环己烷氧化的负载型纳米金催化剂，其中Au作为催化剂的主要活性组分，质量百分含量为1％，Al为催化剂的载体，Co、Zr和Ce等用作载体的助剂，在1.5MPa氧气条件下，150℃搅拌反应3h，环己烷转化率仅为9％左右；专利CN101862660A公开了一种用于环己烷氧化的纳米金催化剂，其中Si为催化剂的载体，Ti等用作载体的助剂，在1.5MPa氧气条件下，150℃搅拌反应3h，环己烷转化率低于10％，环己醇和环己酮的选择性最高也仅为93％；Zhao等制备了Au负载的介孔氧化硅催化剂，在1MPa氧气条件下，150℃搅拌反应2h，环己烷转化率可达16.6％，环己醇和环己酮的选择性达92.4％(Catal.Today 2010，158：220)；专利CN1305824C公开了一种钛硅微孔分子筛负载Pd的催化剂，当Pd与SiO₂的摩尔比为0.008∶1时，在1MPa氧气条件下，120℃反应2h，环己烷转化率可以达到14％，而环己醇和环己酮的总选择性达到92％。虽然贵金属催化剂具有较好的环己烷氧化活性，但是该类催化剂的成本较高，这将大大限制其工业化应用前景。

另外，针对分子氧催化氧化环己烷反应，研究者们也制备了多种非贵金属催化剂。例如，专利CN1810746A公开了一种Ce/AlPO-5分子筛催化剂，在0.5MPa氧气条件下，140℃反应4h，环己烷转化率可以达到13％，而环己醇和环己酮的总选择性达到92％；Lu等制备了各种稀土元素掺杂的AlPO-5分子筛催化剂，发现Gd掺杂的AlPO-5分子筛催化剂的活性最高，在0.5MPa氧气条件下，140℃反应4h，环己烷转化率可以达到13.1％(Catal.Lett.2010，137：180)；专利CN101747142A公开了一类纳米铁酸盐催化剂，转化率在12％以上，环己醇和环己酮的选择性在92％以上。Lu等制备的CeO₂/V-HMS催化剂，在0.5MPa氧气条件下，140℃反应4h，环己烷转化率可以达到18％，但是环己醇和环己酮的选择性为68％(Ind.Eng.Chem.Res.2010，49：5392)。综上所述，通过精心设计，也可以获得具有环己烷催化氧化高活性的非贵金属催化剂。但是，这些催化剂体系的活性和选择性或多或少还有一些提高的空间，这需要在理解反应机理的基础上，对催化剂进行设计和优化。

本发明对催化剂的主要设计思路是：对介孔分子筛进行杂原子掺杂的同时对介孔材料表面进行修饰，前者的功能是提供催化氧化活性中心，后者的功能是调变介孔材料表面的极性，使孔道表面与反应物具有相同的极性，提高催化剂对反应物的吸附。通过以上两种作用的协同效应，达到提高催化剂催化性能的目的。

发明内容

本发明目的在于提供一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法，关键在于制备了一种对分子氧催化氧化环己烷反应具有高活性的担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛催化剂。

一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法，其特征在于，采用担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛为催化剂，氧气为氧化剂，在不添加溶剂的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。具体步骤如下：将10ml环己烷作为反应物注入反应器中，加入50mg担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛，然后通入0.5Mpa压力的氧气，140℃～180℃反应4～12小时，得到反应产物环己醇和环己酮。

所述的催化剂，先采用水热合成法制备担载Ce的MCM-48介孔分子筛，然后对其进行表面功能化，得到最终的催化剂。