[发明专利]一种形貌可控中空碳微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种用作直接甲醇燃料电池的新型碳载体的制备方法，具体涉及一种形貌可控中空碳微球的制备方法。

背景技术

近年来，由于直接甲醇燃料电池具有以下多方面的优良性能而越来越引起人们的关注，如其高能量密度，操作简单，反应温度低，在运输和便携式电子设备上有广泛应用前景等等。是否拥有高活性催化性能是直接甲醇燃料电池性能优劣的判断标准，Pt和Pt-Ru合金等贵金属常用来制备氧化甲醇的阳极催化剂，但由于昂贵的价格使其作为阳极催化剂在现实应用中受到很大的限制。所以，人们希望能够研究出更经济有效的催化剂，这就要求尽可能地减少贵金属的用量，既提高催化剂的催化效率。通常，贵金属粒子负载在具有高比表面积和传导性优良诸如炭黑或碳纳米管等载体上。经过研究发现碳载体对于Pt纳米粒子的形态和分散方面起了重要的作用，进而影响了催化剂的催化性能。以至于研究者希望利用引入载体多孔、高比表面积的特点，采用适当的方法将催化活性组分负载在载体上，获得晶粒细小、高度分散、具有大的催化活性表面的负载型催化剂，从而提高催化剂利用率、降低其用量，因此，选用合适的载体对燃料电池催化剂的发展也至关重要。

由于中空碳微球独特的性能而引起了广泛研究者的兴趣，如其结构可调性、低密度性、高比表面积性和高传导性等。因此，许多科学研究者已经就中空碳微球在诸如锂电池、贮气材料、催化剂载体、药物运输、吸附剂和润滑剂等方面的应用进行了大量的研究。根据最近的文献记载，已有人已经对高石墨化的中空石墨微球(直径：30-40nm)在直接甲醇燃料电池中作为催化剂载体的应用进行了研究，研究结果表明通过对含有聚合物和金属盐混合物进行热处理的方法制备的电极在对甲醇进行氧化催化时表现出比商业电极更高的电流密度和能量密度，这说明了中空碳微球在其中起着重要的作用。因此，研究一种新型的碳材料作为催化剂载体，使其达到低载Pt量而高催化活性的目的是很有必要的。

目前，制备中空碳微球主要有以下方法：金属还原法、超临界法、化学气相沉积法、模板法、分散聚合法，然而，就目前的实验技术来说，不同的实验方法各有利弊，并不能完全适用于工业化生产的要求。就金属还原法而言：由于金属的还原性和脱氯性，金属还原法制备碳球及中空碳球可以在相对较低的温度下进行。尤其是在以Na或NaNH₂为还原剂时，反应可以在200℃以下进行，生成中空的碳球。不过Na和NaNH：反应活性较强，同时，反应物中的卤化物毒性较大，在工业生产中具有较大的危险性。当以Fe(CSH众或Mg/AlCl₃为还原剂时，虽然反应的危险性有所减少，但是生成的产物直径分散并不均匀。由于金属还原法制备的中空碳球涉及自组装过程，因此在同一原料下无法通过改变某些简单的条件来制备不同尺寸的中空碳球。在超临界状态下，物质会呈现出不同于常态的特殊的理化性能，因此学术界和工业界都给予了极大的关注。然而，就目前的文献来看，单独的超临界法难以生成中空的碳球。化学气相沉积法(CVD)与超临界法相似，虽然相对容易工业化，但是难以通过单独的改变温度等简单工艺条件直接形成中空碳球。同时，相对于其他方法，CVD法的能耗较大，在工业生产中成本较高。通过研究发现，以上几种方法对所制备中空碳微球的形貌均无法实现可控性且产率较低。模板法是一种简单的制备可控形状物质的方法。在制备中空碳球时，只需要改变模板的尺寸，就可以控制产物的大小和孔径。目前模板法制备中空碳球时，主要使用的是Si及其它无机粒子模板。当以无机粒子为模板时，由于其高温稳定性较好，可以较容易的得到尺寸、形态保持完整的中空碳球。然而采用此方法，在形成碳/无机粒子复合球后，必须通过后续步骤除去模板，因而延长了生产周期。

但是目前，通过模板法制备中空碳微球还存在以下问题：1)聚苯乙烯微球的改性处理，本发明中主要是利用浓硫酸对自制备的聚苯乙烯微球进行酸化处理，使其表面带上磺酸根基团，以达到改性目的，经过实验证明，小粒径的聚苯乙烯微球(＜300nm)经过改性处理后，由于表面带上亲水性的磺酸根基团，其在水中的分散性非常好，导致分离过程较为困难，对离心设备的要求较高。2)碳化速率及温度对中空碳微球的形貌及结构的影响，碳化过程中升温速率过快将导致中空碳微球出现破损，使其难以保持中空结构，且其石墨化程度取决于碳化温度，必须根据应用要求对温度进行控制。

发明内容