[发明专利]一种固体酸催化剂的制备方法以及该催化剂在二甘醇二苯甲酸酯合成反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法以及应用，具体涉及一种适合于生产二甘醇二苯甲酸酯用的固体酸催化剂的制备方法。

背景技术

二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）是一种新型增塑剂。国外在上世纪七十年代就用这种酯做增塑剂，用于PVC制品的成型加工。DEDB和DOP相比，具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好等特点，并且毒性低，具有很好的市场前景。

DEDB的合成方法是以苯甲酸和二甘醇为原料，可用浓硫酸或者对甲苯磺酸为催化剂来制取，但用上述两种物质作催化剂存在以下几点不足：第一，副反应多，产品的精制困难，产品收率较低：第二，对设备腐蚀严重；第三，三废排放量大，后处理复杂；第四，产品色泽深，影响外观和质量。最近人们开始研究用固体酸、碱性氧化铝、金属氯化物、非酸催化等工艺合成DEDB。

用固体酸作催化剂与硫酸作催化剂相比，具有活性高、与反应物容易分离、无设备腐蚀和环境污染，易回收、可重复使用、可实现连续生产等优点，目前酯化反应中已被广泛应用。早在1979年hino等首次成功合成SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸，它的酸强度可以达到100%H₂SO₄的10000倍。目前，暂未见用SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸作催化剂合成DEDB的报道。

中国发明专利申请公开说明书CN101703940A公开一种用于酯化反应固体酸催化剂的制备方法，以有机钛酯、有机硅酯等为原料通过水热法制得一种SO₄^2-/TiO₂-SiO₂固体酸催化剂，在回流装置中催化乙酸/正丁醇酯化反应，乙酸正丁酯收率和选择性可分别达到98.9%和99.5%。该催化剂采用需要高温高压的水热法，制备工艺复杂，有机钛酯、有机硅酯是高价原材料，因此催化剂成本高。

CN101407461A公开一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，采用杂多酸、甲苯磺酸、盐酸等作为催化剂，但需要后续的除酸工艺。

CN101492372A公开一种二甘醇二苯甲酸酯的生产方法，采用复合催化剂，钛酸四异丙酯和固体钛基化合物的混合物，但没有公开固体钛基化合物为何物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于合成DEDB的SO₄^2-/ZrO₂/SiO₂固体酸催化剂，由此可在合成过程中省去中和、水洗、脱色等工序。

该固体酸催化剂的制备方法包括下述步骤：

A．搅拌下，按硅酸钠与氧化锆的质量比为1~5︰1的比例将氧化锆加入到重量浓度10~25%的硅酸钠水溶液中，在温度50~100℃下搅拌保温4~12小时，过滤，固体物在70~150℃干燥2~4小时；

B．将固体物粉碎，搅拌下加入重量浓度20~35%的NH₄HSO₄或(NH₄)₂SO₄水溶液使固体物完全浸没在溶液中，用氨水调节pH=8~9，浸渍4~24小时，过滤，固体物在70~150℃烘干活化2~12小时；

C．固体物放入重量浓度5~20%的硫酸、5~20%的硼酸或者5~20%的磷酸的一种以上的混合酸水溶液中浸渍2~12小时，过滤，固体物在70~150℃下干燥4~8小时后，在450~ 600℃焙烧3~5小时后，冷却得到固体酸催化剂。

本发明固体酸催化剂活性组分是SO₄^2-/ZrO₂。

可用的载体有氧化铝、硅胶、活性炭或者一些天然产物如浮石、 硅藻土等，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，本发明的催化剂优选硅胶作载体，硅胶表面具有微弱的酸性，在酯化合成DEDB时用SO₄^2-/ZrO₂作催化剂，硅胶除有载体作用，其本身也提供一定活性。