[发明专利]一种无碱磷酸盐玻璃及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电子元器件的磷酸盐玻璃的领域，特别涉及一种无碱磷酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

由于铅玻璃具有其他组成玻璃所没有的性质，所以可以制成晶质玻璃，光学玻璃，电气用玻璃，防护射线玻璃，电子学用焊接玻璃等。在电气用玻璃中，铅玻璃适合用于电灯泡的机械成型，并用以铁镍合金为芯用铜包皮的杜美丝作为引线，它能与铅玻璃稳定的封接。同时铅玻璃还用于电灯，荧光等，阴极射线管(CRT)和各种电子管的封接。另外也用于容纳阴极射线管的电子枪的管颈以及彩色显像管锥体的制造。用PbO-B₂O₃-SiO₂系玻璃粉末与陶瓷材料复合而成的焊料玻璃用于集成电路陶瓷外壳的密封。用PbO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃粉末涂布在硅片的沟槽中然后烧结，起钝化作用，保护露出的PN结提高其机械强度，使得电气上更加稳定。铅玻璃其应用是十分广泛的。但是它却有着致命的缺点，铅玻璃含有大量的有毒金属铅！因此发展无铅低熔点玻璃替代氧化铅玻璃成为当前材料学者工作的重要任务之一。

在无铅封接玻璃体系中较有前途的是Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂和ZnO-B₂O₃-SiO₂、钒酸盐、磷酸盐等体系，但是前两者封接温度较高，而且铋酸盐和钒酸盐体系成本高。磷酸盐体系在低温和无铅化方面占有很大的优势，大多数性能都可与传统含铅封接玻璃相媲美，而且能显著减少环境污染。无铅磷酸盐封接玻璃将是传统含铅封接玻璃最有潜力的取代物。

日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为：P₂O₅ 25～50％，SnO 30～70％，ZnO 0～25％，在此基础上添加适量的B₂O₃，WO₃，Li₂O等。该系统的玻璃组成中的SnO/ZnO大于5∶1，玻璃的使用温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10^-7/℃，专利中采用填充剂的方法来降低玻璃的膨胀系数，填充剂的加入影响到玻璃封接时的流动性和封接器件的气密性。

美国专利第6306783号公开的玻璃组成的摩尔百分数为：SnO 30～80％，B₂O₃ 5～60％，P₂O₅ 5～24％，ZnO 0～25％，WO₃3～20％，MoO₃ 3～5％，TiO₂ 0～15％，ZrO₂ 0～15％，CuO 0～10％，R₂O 2～35％。该系统的玻璃的转变温度为280～380℃，热膨胀系数为90～110×10^-7/℃，玻璃的熔融温度为450～500℃，流动半径为22～26mm。该专利中含有碱金属氧化物R₂O，而且热膨胀系数很高。由于玻璃中含有碱金属氧化物R₂O，可以使得玻璃的绝缘性能大幅下降，漏电电流上升，严重时可以使得电子器件被击穿，如二极管、可控硅等器件。

含有P₂O₅-B₂O₃-SiO₂玻璃的系统在熔制时极易发生分相或结晶，由于它们都是玻璃形成体，高温时相互争夺氧离子造成的，为了抑制这种倾向，往往在玻璃中加入碱金属氧化物，但加入碱金属氧化物一方面会使玻璃的电阻率大幅下降，玻璃的绝缘性能恶化，另一方面也会使得玻璃的热膨胀系数上升，使得这种含碱材料只能与部分金属匹配使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种无碱磷酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃不含碱不含铅，保证了电子器件的电绝缘性能且环境友好，玻璃的熔封温度和热膨胀系数满足电子元器件的低温封接要求，化学稳定性好；制备方法工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。