[发明专利]一种茂金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚烯烃领域，涉及用于烯烃聚合的催化剂，尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的双金属催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂的活性中心单一，催化剂的活性高、可以得到立构规整度非常高的聚合物，而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制，因此一直受到广泛关注。但由于得到的聚烯烃分子量分布窄，加工困难而限制了它的工业化进程。人们尝试用复合催化(参见KAMINSKY W，STEIGER R.Polymerization of olefinswith homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts，Polyhedron，1988，7(22-23)：2375-2381)或双核多核催化剂(参见冯作锋、谢军、陈斌等，有机化学，2001、21(1)，33-40)来改善聚合物的分子量分布。

Green发现了合成碳桥联化合物的一般方法(G.M.Diamond，A.N.Cherega，P.Mountford，M.L.H.Green，J.Chem.Soc.，Dalton Trans，1996，921)，并合成了一系列碳桥联二茂化合物，用于乙烯、丙烯聚合反应。发现双核锆化合物比单核锆化合物和它的铪同系物催化活性高。这是由于[M(η-C₅H₅)₂]中金属-金属键的转动能M＝Hf为306KJ/mol，M＝Zr为284KJ/mol。异双核化合物的活性与同双核化合物相近，且高于其Hf类似物。同时发现，双核化合物的乙烯聚合活性主要取决于C₅H₄一侧的金属而不是茚一侧的金属。

Noh合成了一系列不同长度的碳桥联的双茂二钛化合物(S.K.Noh，J.Kim，J.Jung，C.S.Ra，D.Lee，H.B.Lee，S.W.Lee，W.S.Huh，J.Organomet.Chem.，1999，580，90-97)。用于催化乙烯聚合反应。发现随着(CH₂)_n桥的增长，聚合物分子量降低，聚合活性增大，且都比单核化合物活性高。这是由于较长的桥可以传递较高的电荷密度从而稳定活性中心，提高聚合活性。Noh认为，双核茂金属中金属原子的相互作用不仅依赖于金属中心的相对距离，还与桥结构有关。

Green和他的同事们合成了Si桥联的双核化合物(T.Ushioda，M.L.H.Green，J.Haggitt，X.Yan，J.Organomet.Chem.，1996，518，155)。桥联二(环戊二烯)二负离子首先与一当量的CpMCl₃反应，得到中心离子与三个环戊二烯配位的化合物，然后再与第二当量的金属卤化物(Cp’MCl₃或MCl₄)反应，得双核化合物。该双核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于8.5×10⁶gPE/mol M h，单核化合物M[(η-C₅H₅)₂Cl₂]为3.6×10⁶gPE/mol M h)；分子量分布变宽(M_w/M_n＞5.4)。用于丙烯聚合，得无规聚丙烯(mm＜0.39，一般均相Ziegler-Natta催化剂mm＞0.90)。作者认为可能存在不止一个活性中心。

CN1428355公开了一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用，公开了二甲基硅桥联的双核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可达10⁶gPE/mol Cat。

上述文献虽然报道了双核催化剂，其催化性能虽然高于单核催化剂，但并没有得到双峰聚合物。中国专利申请200710015194.2和200710015193.8公开了桥联茂金属双核催化剂及其制备方法，但存在步骤多、成本高、总收率低的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一类茂金属催化剂。该催化剂属于异双核茂金属化合物，分子中同时存在2个不同的金属原子，用于烯烃聚合催化剂，可以得到高分子量及宽分子量分布的聚乙烯。有些化合物还可得到双峰聚乙烯。