[发明专利]半导体聚合物

说明书

发明领域

本发明涉及包含基于苯并二噻吩或其衍生物的重复单元的新型聚合物、单体及其制备方法，它们在有机电子(OE)器件，特别是有机光伏(OPV)器件中作为半导体的用途以及包含这些聚合物的OE和OPV器件。

背景技术

近年来存在着对于聚合物用于电子应用的增长的兴趣。一个尤其重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造。与用于制造无机薄膜器件的蒸发方法相比，溶液加工能更便宜且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件能达到直至7％的效率。

在基于聚合物的光伏器件中达到最高效率的一类聚合物基于具有高醌型贡献(high quinoidal contribution)的单元。例如，聚(噻吩)兼有芳香族的和醌型的贡献，如下所示：

醌型结构降低了相邻的环之间的扭转，其导致更加平面的聚合物骨架，造成有效共轭长度的扩展。通常在共轭聚合物中观察到共轭长度的增长导致带隙降低，造成更高程度的吸收入射光。

醌型态能通过将芳香环稠合到噻吩骨架而稳定化。当骨架处于醌型态时，稠合环仅仅是完全芳香的。这意味着存在着强烈的愿望使聚合物处于醌型态。前面的工作已经说明带隙能通过采用苯并稠合的噻吩来降低，如在如下所示的聚(异苯并噻吩(isothianaphthene))(1)中那样[参见J.Roncali，Chem.Rev.，1997，97，173]或通过使用噻吩并[3，4-b]噻吩，如在如下所示的聚(噻吩并[3，4-b]噻吩-苯并[1，2-b:4，5-b′]双噻吩)(2)中那样，其中R′是辛氧基和R″是癸基氧基羰基[参见Y.Liang；Y.Wu；D.Feng；S.-T.Tsai；H.-J.Son；G.Li；L.Yu，J.Am.Chem.Soc.，2009，131(1)，56-57]。

然而，无论以化学或电化学方式制备的聚(isothianapthene)(1)由于缺乏增溶性官能团而受到不可溶性的制约。可溶的烷基化聚(isothianapthenes)也已经由J.Roncali，Chem.Rev.，1997，97，173讨论，然而，并未建议这种或类似材料的半导体性质，或者这种或类似的聚合物能适用于OPV器件。

关于基于苯并[1，2-b:4，5-b′]双噻吩单元(在下文也称为″BDT″)的聚合物，如聚(噻吩并[3，4-b]噻吩-苯并[1，2-b:4，5-b′]双噻吩)(2)，这些物质在通常使用的它们的聚合方法方面具有某些缺陷。

通常，这样的聚合物通过单体单元的有机金属催化的芳基-芳基偶联反应合成。一般采用的偶联反应包括例如具有反应性的卤化物基团的单体的Yamamoto偶联(参见例如Yamamoto，T.；Morita，A.；Miyazaki，Y.；Maruyama，T.；Wakayama，H.；Zhou，Z.H.；Nakamura，Y.；Kanbara，T.；Sasaki，S.；Kubota，K.Macromolecules 1992，25，1214-1223和Yamamoto，T.；Takimiya，K.J.Am.Chem.Soc.2007，129，2224-2225)，或具有反应性的卤化物和/或硼酸或硼酸酯基团的单体的Suzuki偶联(参见例如Schlüter，A.D.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2001，39，1533-1556)或具有反应性的有机锡基团的单体的Stille偶联(参见例如Bao，Z.；Chan，W.K.；Yu，L.J.Am.Chem.Soc.1995，117，12426-12435)。

然而，当由含噻吩的单体制备聚合物时，例如由噻吩并[3，4-b]噻吩-2，6-二基通过Suzuki偶联反应制备，其中噻吩环用硼酸或硼酸酯基团官能化，不希望发生的称为脱硼的副反应能发生至明显的程度[参见M.Jayakannan，J.L.J.van Dongen，R.A.J.Janssen，Macromolecules，2001，34，5386]。脱硼过早地停止聚合并导致形成低分子量聚合物链，其不具有需要的物理性质。另一方面，在文献中报导用于制备聚合物如上述(2)的Stille偶联采用高毒性有机锡试剂，这对于大规模生产是不合需要的。