[发明专利]薄膜沉积方法

说明书

本发明涉及无机薄膜领域，尤其是沉积在玻璃基材上的那些。本发明更特别地涉及至少部分地结晶所述薄膜的方法和涉及使用该方法获得的特定产物。

许多薄膜被沉积在基材上，尤其是由平坦或略微弯曲的玻璃制成的那些基材，以便使材料获得特别的性能，即：光学性能，例如用于具有给定波长范围的辐射的反射或吸收性能；特别的导电性能；或者与容易清洁或与自清洁材料的可能性相关的性能。

这些薄膜通常基于无机化合物，例如氧化物或氮化物，或者基于金属。它们的厚度通常为几纳米到几百纳米，因此他们称为“薄的”。

作为实例，可以提及基于铟锡混合氧化物(称为ITO)的薄膜，基于铟锌混合氧化物(称为IZO)的薄膜，基于镓-掺杂的或铝-掺杂的氧化锌的薄膜，基于铌-掺杂的二氧化钛的薄膜，基于锡酸镉或锌的薄膜，或基于氟-掺杂的和/或锑-掺杂的氧化锡的薄膜。这些不同膜具有作为透明膜（而不管导体还是半导体）的特定特征，并且在许多系统中采用，其中这两种性能是必需的：液晶显示(LCD)，太阳的或光伏式的传感器，电致变色或电场致发光的器件等。

基于金属银或金属钼或铌的薄膜还可以提及为具有导电性能和反射红外辐射的性能，因此它们使用于控制太阳能的玻璃板（vitrage，英语为glazing），尤其是防护太阳能的玻璃板(以便降低进来的太阳能的量)或低发射率玻璃板(以便降低耗散到建筑物或交通工具外部的能量的量)。

基于二氧化钛的薄膜还可以提及为具有自清洁的特定特征，使其更容易用于有待在紫外线作用下降解的有机化合物和用于有待通行流水的作用除去的矿物污染物(粉尘)。

提及的各种膜具有当他们处于至少部分结晶的状态时看到他们的一些性能改进的共同特征。通常，目标是最大化这些膜的结晶度(按结晶材料的重量或体积比例)和晶粒的尺寸(或通过X-射线衍射法测量的相干衍射区域的尺寸)，或在特定情况下以便促进特定的晶型。

在二氧化钛的情况下，已知以锐钛矿形式结晶的二氧化钛就有机化合物降解而言比无定形二氧化钛或者以金红石或板钛矿形式结晶的二氧化钛有效得多。

还已知银膜具有高结晶度，且因此低残留含量的无定形银与主要无定形的银膜相比较具有较低的发射率和较低的电阻率。当结晶学地相干的结晶区域尺寸增加时也是如此。这些膜的电导率和低发射率性能因此得以改进。

同样地，上述的透明导电膜，尤其是基于掺杂的氧化锌的那些或锡掺杂的氧化铟膜，他们的结晶度越高则电导率越高。

用于沉积薄膜（尤其在玻璃基材上）的以工业规模采用的一种方法是磁性增强（assisté par champ magnétique）的溅射方法，称为磁控溅射。在该方法中，在包含待沉积的化学元素的靶附近的高真空中产生等离子体。等离子体的活性物类轰击靶，脱掉所述元素，其沉积在基材上，由此形成所需薄膜。当膜由从靶脱掉的元素和等离子体中包含的气体之间的化学反应得到的材料组成时，该方法被称为“反应性”的。因此，已知通过反应性磁控溅射方法沉积二氧化钛膜，采用金属钛靶和基于氧的等离子体气体。该方法的主要优点在于能够通过使基材在各种靶下方顺序通行，以相同路线沉积很复杂的多层涂层，这通常在一个且相同的设备中进行。

当以工业规模实施磁控溅射方法时，基材保持在环境温度或提升至中等温度(低于80℃)，特别是当基材的通行速度高(其通常出于经济原因而是合意的)时。某些因素看起来是有利构成但是在上述膜的情况下成为障碍，因为涉及到的低温通常不能实现足够的晶体生长。这对于小厚度的薄膜和/或由熔点很高的材料制成的膜最尤其如此。根据该方法获得的膜因此主要（或甚至完全）是无定形的或纳米结晶(晶粒的平均尺寸小于几纳米)，并且热处理证明是必需的以便获得所需的结晶度或所需粒径。

可能的热处理在于在沉积期间或沉积后在离开磁控管线路时再加热基材。最通常地，至少300℃或400℃的温度是必需的。实际上，结晶是更好的，并且粒径越大，基材的温度越接近构成薄膜的材料的熔点。

然而，在工业磁控管线路中，基材的加热(在沉积期间)证明难以实施，尤其是对于建筑尺寸的基材，其尺度大于一米，特别是由于在真空中的传热（其本质上必然地是辐射性的）难以控制并且在宽度方向上就测量为数米的大基材的情况下非常昂贵。在小厚度玻璃基材的情况下，通常存在在该类型的处理中发生破裂的高风险。